一種由混合辦公廢紙制備低碳烯烴的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及低碳烯烴的制備領域，具體地，涉及一種由混合辦公廢紙制備低碳烯 烴的方法。
【背景技術】
[0002] 低碳烯烴通常是指碳四及碳四以下的不飽和碳氫化合物的總稱，主要包括乙烯、 丙烯、異丁烯、丁二烯等具有高經濟價值的有機化工原料。隨著我國經濟的發展，這些有機 化工原料的需求量逐年增大。盡管低碳烯烴的生產規模也在逐年增長，但還無法滿足日益 增長的需求量。
[0003] 長期以來，我國以石腦油制備低碳烯烴產品，隨著石化企業生產裝置規模的大型 化，我國單套煉油裝置的處理能力已經超過1000萬噸/年，而與之配套的乙烯裝置的乙烯 生產能力也達到了 80~120萬噸/年。但隨著石化資源的日益減少，以原油為基礎的石化 工業生產成本逐年提高。因此，迫切需要開發一種新的制備低碳烯烴的原料和方法。
【發明內容】
[0004] 為了解決現有的石油基低碳烯烴生產的原料需求緊張以及持續的成本上漲問題， 本發明提出了一種由混合辦公廢紙制備低碳烯烴的方法。該方法可以以混合辦公廢紙為原 料，高效率的制得低碳烯烴，同時還可以有效提高裂解爐低碳烯烴的總產率，有效降低低碳 烯烴的生產中對石油原料的需求。
[0005] 本發明的發明人經研究后意外地發現，將從混合辦公廢紙中獲得的混合六碳單 糖在離子液體中進行脫水反應后獲得的5-輕甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural, HMF) 可以在催化劑的作用下發生自縮合反應生成5, 5' -二羥甲基糠偶因 (5, 5' -di (hydroxymethyl) furoin, DHMF)，再對5, 5' -二輕甲基糠偶因進行加氫反應即可 獲得C10-C12的飽和直鏈烷烴，最后對C10-C12的飽和直鏈烷烴進行蒸汽裂解即可獲得低 碳烯烴。該方法可以高效率地將從混合辦公廢紙中獲得的混合六碳單糖轉化為低碳烯烴， 還可以提高裂解爐低碳烯烴的總產率，有效降低低碳烯烴的生產對石油原料的需求，從而 完成了本發明。
[0006] 本發明提供了一種由混合辦公廢紙制備低碳烯烴的方法，該方法包括如下步驟：
[0007] (1)在第一溶劑和脫水催化劑的存在下，將從混合辦公廢紙制得的混合六碳單糖 進行脫水反應；
[0008] (2)在縮合催化劑的存在下，將步驟（1)獲得的脫水反應產物進行自縮合反應；
[0009] (3)在第三溶劑和加氫催化劑的存在下，將步驟（2)獲得的自縮合反應產物進行 加氫反應；
[0010] (4)將步驟（3)獲得的加氫反應產物進行裂解。
[0011] 本發明提供的由混合辦公廢紙制備低碳烯烴的方法可以以混合辦公廢紙為原料， 高效率的制得低碳烯烴，同時還可以有效提高裂解爐低碳烯烴的總產率，提高了對自然資 源的利用率和利用價值的同時也有效降低了低碳烯烴的生產中對石油原料的需求。
[0012] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0013] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0014] 本發明提供一種由混合辦公廢紙制備低碳烯烴的方法，該方法包括如下步驟：
[0015] (1)在第一溶劑和脫水催化劑的存在下，將從混合辦公廢紙制得的混合六碳單糖 進行脫水反應；
[0016] (2)在縮合催化劑的存在下，將步驟（1)獲得的脫水反應產物進行自縮合反應；
[0017] (3)在第三溶劑和加氫催化劑的存在下，將步驟（2)獲得的自縮合反應產物進行 加氫反應；
[0018] (4)將步驟（3)獲得的加氫反應產物進行裂解。
[0019] 根據本發明，步驟（1)中，所述混合辦公廢紙可以為選自打印紙、復印紙、可回收 循環紙、新聞紙和廣告用銅版紙中的至少一種。所述混合辦公廢紙一般由具有可再生、低污 染和分布廣泛的生物質材料（如農林業生產中產生的除了糧食和果實以外的植物秸桿、木 材等）制成，將其降解后均可以產生以葡萄糖為主要成分的混合六碳單糖。
[0020] 步驟（1)中，從混合辦公廢紙制備混合六碳單糖的操作可以包括：將混合辦公廢 紙進行脫墨處理后再進行酸水解。然后將獲得的酸水解產物經脫溶劑處理后即可獲得混合 六碳單糖的結晶。其中，對所述脫墨處理的方式沒有特別限定，可以為本領域常規的對廢紙 進行脫墨處理的方式。所述脫墨處理的方式例如可以為堿性脫墨。所述堿性脫墨例如可以 包括：使用質量分數為5-15 %，優選10 %的堿性溶液（如NaOH和/或Κ0Η溶液）對混合辦 公廢紙紙肩處理10-60分鐘，優選30分鐘。對所述堿性溶液的用量沒有特別限定，只要能 充分懸浮混合辦公廢紙，達到脫墨的目的即可。所述酸可以為選自硫酸、鹽酸和固體酸中的 至少一種。所述固體酸可以選自Si0 2-A1203、B203-Al 203和γ-Α1 203中的至少一種。所述酸 的用量可以為混合辦公廢紙的5-70質量％，優選10-60質量％。所述酸水解的條件包括溫 度可以為25-80°C，優選30-70°C，時間可以為30-300min，優選120-240min。通常，獲得的 混合六碳單糖以葡萄糖為主要成分，一般地，葡萄糖的含量不低于混合六碳單糖總量的40 質量％，優選為40-60質量％。
[0021] 步驟（1)中，所述第一溶劑可以為離子液體。所述離子液體可以選自1-烷 基-3-甲基咪唑氯、1-烷基-3-甲基咪唑羧酸和1-烷基-3-甲基咪唑烷基磷酸酯中的至 少一種。優選地，所述離子液體選自1-丁基-3-甲基咪唑氯、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯、 1-烯丙基-3-甲基咪唑甲酸、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸甲酯和1-乙基-3-甲基咪唑乙酸 中的至少一種。
[0022] 步驟（1)中，所述脫水催化劑可以選自無機酸、有機酸和金屬鹵化物中的至少一 種。所述無機酸可以選自硫酸、鹽酸、硝酸和磷酸中的至少一種。所述有機酸可以選自乙酸、 丙酸、苯甲酸、苯磺酸、乙二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸和對苯二甲酸中的至少一種。所述金屬 鹵化物可以選自鉻、鋁、鈉、鐵、銅、釩、鉬、鉑、釕和銠的氯化物或溴化物中的至少一種。優選 地，所述脫水催化劑選自硫酸、鹽酸、乙酸、苯甲酸、苯磺酸、二氯化鉻、三氯化鉻、三氯化鋁、 氯化鈉、三氯化鐵、氯化銅、氯化釩、氯化鉬、二氯化鉑、四氯化鉑、氯化釕和氯化銠中的至少 一種。所述脫水催化劑的使用量可以為所述六碳單糖的0. 01-10摩爾％，優選1-8摩爾％。
[0023] 步驟（1)中，所述脫水反應的條件包括溫度可以為50_200°C，優選70_180°C，時間 可以為0.5-10小時，優選2-6小時。所述脫水反應可以在攪拌條件下進行。所述脫水反應 結束后，即可從脫水反應后得到的混合物中獲得脫水反應產物5-羥甲基糠醛。從所述脫水 反應后得到的混合物中獲得5-羥甲基糠醛的方式可以包括：向脫水反應后的混合物中加 入水和有機溶劑，并使脫水反應后的混合物、水和有機溶劑充分混合，再靜置使水相和有機 溶劑相分離，然后濃縮有機溶劑相后得到5-羥甲基糠醛。所述有機溶劑可以選自二氯甲 烷、四氯化碳、氯仿、石油醚、乙醚和環己烷中的至少一種。
[0024] 根據本發明，步驟（2)中，所述縮合催化劑可以為有機氮雜環卡賓。優選地，所述 縮合催化劑選自1，3, 4-三叔丁基-1，2, 4-三氮唑-5-卡賓、1，3, 4-三苯基-1，2, 4-三氮 唑-5-卡賓和1，3, 4-三萘基-1，2, 4-三氮唑-5-卡賓中的至少一種。所述縮合催化劑的 使用量可以為所述脫水反應產物（5-羥甲基糠醛）的0.01-10摩爾％，優選1-5摩爾％。
[0025] 步驟（2)中，所述自縮合反應可以在存在或不存在第二溶劑的條件下進行。所述 第二溶劑可以選自四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜和離子液體中的至少一種。所 述離子液體和上述相同。
[0026] 步驟⑵中，所述自縮合反應的條件包括溫度可以為30_200°C，優選50_120°C，時 間可以為〇. 1-10小時，優選〇. 5-5小時。所述自縮合反應結束后，即可從自縮合反應后得 到的混合物中獲得自縮合反應產物5, 5二羥甲基糠偶因。從所述自縮合反應后得到的混 合物中獲得5, 5'-二羥甲基糠偶因的方式可以包括：先將第二溶劑蒸出（如果有的話），然 后用環己烷洗滌得到的固體，經干燥后即可獲得5, 5' -二羥甲基糠偶因。
[0027] 根據本發明，步驟（3)中，所述加氫催化劑的活性組分可以為金屬鈀和/或鉑。 所述加氫催化劑的載體可以為無機酸和/或無機酸鹽、酸性有機鹽、活性炭以及雜多酸 和/或雜多酸鹽中的至少一種。所述無機酸可以選自硫酸、鹽酸、硝酸和磷酸中的至少一 種。所述無機酸鹽可以為磷酸鉭和/或磷酸鈮。所述酸性有機鹽可以選自[bmim] 3PW1204。、 [Μ頂PS] 3PW1204。、[PyPS] 3PW1204。和[TEAPS] 3PW1204。中的至少一種。所述雜多酸可以為 H3PW1204。。所述雜多酸鹽可以選自〇8氏?￥120 4。、~&氏?1204。、1^比孑￥120 4。和1(!1孑1204。中的至少 一種。優選地，所述加氫催化劑選自磷酸與鈀碳的混合物和/或磷酸鉭與鉑碳的混合物。具 體地，所述加氫催化劑可以選自？(1/0^0 4、？丨/^8氏?11204。、？丨/^82.5!1。. 5?11204。和？丨/0^0?04 中的至少一種。所述加氫催化劑的用量以活性組分的用量計可以為所述自縮合反應產物 (5, 5' -二羥甲基糠偶因）的0.01-10%摩爾％，優選0· 1-5摩爾％。
[0028] 步驟（3)中，所述加氫反應的條件包括壓力可以為0· l_30MPa，優選l-10MPa，溫度 可以為25-350°C，優