衍生自芳香族二羧酸和脂肪族二醇的共聚酯酰亞胺及由其制成的膜的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及新型聚醋和由其制成的膜、W及用于它們的合成的方法。具體地，本發 明設及芳香族簇酸的新型共聚物，具體是聚（糞二甲酸亞烷基醋）的共聚物和聚(對苯二甲 酸亞烷基醋）的共聚物，其表現出改善的耐熱性和熱機械穩定性。
【背景技術】
[0002] 在確定聚醋的熱機械性質中，玻璃化轉變溫度(Tg)、晶體烙點(Tm)和結晶度是關鍵 參數。先前的研究已成功地增高了熱塑性聚合物，主要是均聚物的Tg,但運一般伴隨著Tm的 相應增高。Tm的運種增高可W是不利的，因為熱塑性聚合物還應保持烙融可加工(例如，在 擠出機中），并且應優選地在經濟條件(例如，低于約320°c，優選地低于約300°C，其允許使 用常規的擠出設備)下保持運樣。在較高的加工溫度下，聚合物擠出需要昂貴的專業設備W 及大量的能量，并且一般還會產生降解產物。烙融加工溫度應遠低于聚合物的分解溫度(例 如，至少低約20°C)。在一些情況下，已將共聚單體引入聚合物W在保持Tm的同時增高Tg,但 還導致了分解溫度和Tm趨同，其導致烙融物中產生降解產物。
[0003] 還做出了多種嘗試，通過引入更具剛性的共聚單體來增強聚醋的玻璃化轉變溫 度。然而，運些共聚單體還破壞晶格中聚合物鏈的堆積，從而當Tg增高時，Tm和結晶度兩者一 般隨共聚單體的比例增加而降低，最終導致無定形材料。為了由聚合物材料制造制品，往往 關鍵是聚合物表現出結晶性W實現具有可接受的熱機械性質的制品。
[0004] 聚（對苯二甲酸乙二醇醋）（PET)是半結晶共聚物，具有78 °C的玻璃化轉變溫度 (Tg)和260°C的晶體烙點（Tm)。聚（糞二甲酸乙二醇醋KPEN)是半結晶共聚物，相對于PET， 雖然它們的晶體烙點差別不大(對于PEN, Tm= 268°C )，但具有更高的玻璃化轉變溫度(Tg = 12(TC)dPEN的熱機械穩定性顯著高于PET的熱機械穩定性。做出的許多通過引入更具剛性 的共聚單體W增強Tg的嘗試集中在比PEN顯著便宜的PET上。不存在商業上可獲得的具有高 于PEN的Tg的半結晶聚醋。聚酸酸酬(P邸K)是高Tg(大約143-146°C)半結晶熱塑性聚合物的 幾個實例中的一種，并已被成功用于工程和生物應用。然而，P趾K僅適用于某些類型的制 品；例如，其不適用于雙軸取向膜的制造。P邸K還非常昂貴，并且具有高晶體烙點（大約350 °〇〇
【發明內容】
[0005] 本發明的一個目的是提供表現出改善的耐熱性和熱機械穩定性的聚醋。本發明的 進一步目的是提供具有高或增高的Tg,而沒有增高Tm至聚合物不再在經濟條件下烙融可加 工的點（即所述聚合物應在低于約320°C，優選地低于約300°C下保持烙融可加工）的熱塑性 聚合物。本發明的進一步目的是提供表現出高TgW及高Tm的半結晶聚醋。本發明的進一步目 的是增高聚醋的Tg,而不顯著降低它的Tm和/或它的結晶度，并且優選地是不顯著降低它的 分解溫度。
[0006] 如本文所使用的，術語"不顯著降低Tm"是指Tm降低不超過10%，優選不超過5%。
[0007] 如本文所使用的，術語"不顯著降低結晶度"是指聚醋保留商業有用的結晶度，優 選在約10 %至約60 %的范圍內，優選約20 %至約50 %。
[0008] 本發明的進一步目的是提供具有高于對應的基礎聚醋的Tg,而不顯著降低其Tm和/ 或其結晶度，并且優選地不顯著降低其分解溫度的共聚醋。
[0009] 本發明的進一步目的是提供適用于部分取代常規聚醋中單體的共聚單體的用途， 其增高所述聚醋的Tg,而不顯著降低其Tm和/或其結晶度，并且優選地不顯著降低其分解溫 度。
[0010] 雖然本發明的目的不排除Tm的增高，但是任何Tm的增高必須不能太大而使烙融加 工變得不經濟并且使Tm和分解溫度趨同。
[0011] 本發明的上述目的作為它們的潛在目標提供了由共聚醋制成的共聚醋制品，從及 具體的共聚醋膜，所述共聚醋具有高于對應的基礎聚醋的Tg,而沒有將Tm顯著增加至聚合物 在經濟條件下不再可烙融加工的點，具體是沒有顯著降低制品的結晶度(為了實現可接受 的熱-機械性質），并優選地也沒有顯著降低分解溫度。
【具體實施方式】
[0012] 如本文所使用的，術語"共聚醋"是指包含醋鍵并且衍生自=種或更多種類型的共 聚單體的聚合物。如本文所使用的，術語"對應的基礎聚醋"是指W下聚合物，其包含醋鍵并 且衍生自兩種類型的包含形成醋的官能團的共聚單體，并且其用作衍生自包含對應的基礎 聚醋的共聚單體的共聚醋的對比物。包含形成醋的官能團的共聚單體優選地具有兩個形成 醋的官能團。
[0013] 如本文所描述的，術語"半結晶的"意在指根據本文所描述的測試測得的至少約 5%，優選至少約10%，優選至少約15%，W及優選至少約20%的結晶度。
[0014] 因此，本發明在一個方面提供了包含共聚醋的膜，其中，所述共聚醋包含衍生自脂 肪族二醇、芳香族二簇酸（優先選自對苯二甲酸和糞二甲酸）和選自由式（I)的單體和式 (II)的單體組成的組的共聚單體(M)的重復單元：
[0016]其中；
[0017] n = 2、3或4,并且優選地其中，n = 2;并且
[0018] 所述共聚單體(M)構成所述共聚醋的一定比例的二醇部分。
[0019] 式（I)的單體在本文中稱為N，N'-雙-(2-徑基烷基)-二環-[2,2,2]-八-7-締-2,3， 5,6-四簇酸二酷亞胺(BODI)。包含式（I)的單體的共聚醋也可W稱作共(聚醋-酷亞胺）。其 中，n = 2,式（I)的單體具有式（Ia):
[0021]式（II)的單體在本文中稱作2-徑基烷基-2-[對-(2-徑基乙氧基幾基)苯基]-1,3-二氧代-2H-異嗎I噪-5-簇酸醋(D0IC)。其中，n = 2,式（II)的單體具有式（IIa):
.U
[0023]出人意料地，本發明人已經發現滲入特定的共聚單體(M)至聚醋中不僅顯著增高 了 Tg而且確實沒有顯著地損害由其制成的制品的結晶度。運是在沒有顯著增加 Tm的情況下 實現的。根據本發明的共聚醋是熱塑性的。本文所描述的共聚醋及由其制成的制品表現出 半結晶性質。可W容易得到高分子量的根據本發明的共聚醋。根據本發明的共聚醋可W在 低于320°C(優選低于300°C)下烙融加工成堅初、高強度的制品。
[0024] 共聚單體(M)構成共聚醋的一定比例的二醇部分。在一個優選的實施方式中，共聚 單體(M) W不多于共聚醋的二醇部分的約50mol%，優選不多于約40mol%，優選不多于約 SOmol %，優選不多于約20mol %，優選不多于約ISmol %，優選不多于約17mol %，在一個實 施方式中不多于約15mol% W及在一個進一步的實施方式中不多于約lOmol%的量存在。優 選地，共聚單體W共聚醋的二醇部分的至少約Imol%，更優選至少約3mol%，更優選至少約 4mol%的量存在。
[0025] 本發明人已經觀察到即使在低的共聚單體(M)的摩爾分數下，仍觀察到了小但是 有價值的Tg增高。例如，僅包含5mol%的其中n = 2的共聚單體（I)的共聚醋表現出Tg的顯著 升高，同時保持了良好的結晶度。
[0026] 芳香族二簇酸優選地選自對苯二甲酸和糞二甲酸。其他在本發明中可W使用的芳 香族二簇酸包括間苯二甲酸和獻酸(鄰苯二甲酸，Phthalic acid)。所述糞二甲酸可W選自 2，5-、2，6-或2，7-糞二甲酸，且優選地是2，6-糞二甲酸。
[0027] 脂肪族二醇優選地選自C2、C3或C4脂肪族二醇，更優選地選自乙二醇、1，3-丙二醇 和1,4-下二醇，更優選地選自乙二醇和1,4-下二醇，并且最優選地是乙二醇。脂肪族二醇中 的碳原子數可W與共聚單體00中的數目（n)相同或不同，但是最優選地是相同的W保持結 晶性，具體是W通過增加共聚單體量保持結晶性。因此，脂肪族二醇優選地具有式冊(C此） mOH，其中 m=n。
[0028] 在一個實施方式中，脂肪族二醇是1,4-下二醇并且n = 4。在一個優選的實施方式 中，脂肪族二醇是乙二醇并且n = 2。
[0029] 其中的酸組分選自2,6-糞二甲酸的共聚醋可W通過下式（III)描述：
[0031]其中：
[00創 n如W上所定義；
[0033] P和q如上文所定義分別是含脂肪族二醇的重復醋單元和含單體(M)的重復醋單元 的摩爾分數(即，q優選不超過50，并且P = 100-q);
[0034] 基團X是所述脂肪族二醇的碳鏈;并且 [00巧]Z選自由式（扣)和式（1扣)組成的組：
[0037] 將要了解的是從式（Ib)分子的每個末端處的N原子繪制的單線和從式（IIb)分子 的每個末端處的0原子繪制的單線表示至式(III)中（CH2)n基團的單鍵。
[0038] 其中的酸組分選自對苯二甲酸