一種樹脂組合物及其預浸料和復合材料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及高分子材料領域，具體涉及一種樹脂組合物及其預浸料和復合材料。
【背景技術】
[0002] 纖維增強樹脂基復合材料因其具有高比強度、高比模量、耐腐蝕、抗疲勞性能好、 性能可設計性強、便于整體成型以及綜合性能優異等優點而在國內外軍工產品中獲得了廣 泛地應用，而常用的纖維增強材料包括碳纖維、玻璃纖維、玄武巖纖維及芳綸纖維等。其中， 碳纖維增強樹脂基復合材料在直升機結構上的應用已由次承力結構發展到主承力結構，由 替代設計發展到大模塊、整體成型的復合材料結構設計，從而，在實現減重、減少零件數量 的同時，直升機的結構壽命和可靠性均得到了不同程度的提高。
[0003] 在直升機的制造過程中，多采用中溫固化預浸料體系，并以熱壓罐或真空袋壓工 藝進行成型。因此，要將復合材料應用于軍用直升機承力結構部件中，必須保證該復合材料 具備優異的綜合性能，尤其是良好的耐濕熱性能和韌性。目前，國內外的中溫航空預浸料， 其濕態長期使用溫度多為70~80°C之間，如果能將其濕態長期使用溫度提升至90°C以上， 提高中溫預浸料的濕熱性能，則可以更好地滿足直升機在設計上的需求，保證直升機(裝 備)在濕熱環境下的長期安全使用。
[0004] 此外，近些年來，隨著纖維增強樹脂基復合材料在其他航空航天、國防等高科技領 域應用的延伸，由于使用條件苛刻，對材料的濕熱性能提出了更為嚴格的要求，因此開發一 款適用于中溫固化且濕熱性能優良的預浸料的樹脂組合物顯得尤為重要。
【發明內容】
[0005] 有鑒于此，本發明的目的在于提供一種樹脂組合物及其預浸料和復合材料，使用 該樹脂組合物制備的纖維預浸料適用于中溫固化且具有優良的濕熱性能，將該預浸料經過 中溫固化得到的纖維增強復合材料具備優良的耐濕熱性能。
[0006] 一種樹脂組合物，以重量份數計，包括如下組份:60~80重量份的A組分、5~15重 量份的B組分、5~10重量份的C組分、以及5~15重量份的D組分;其中，
[0007] 所述A組分包括5~10重量份的A1組分和50~75重量份的A2組分，所述A1組分選自 多官能團環氧樹脂中一種或多種，所述A2組分選自多官能團環氧樹脂和酚醛環氧樹脂中一 種或多種;所述B組分為增韌劑體系，所述C組分為至少一種雙酚型環氧樹脂，所述D組分為 胺類固化劑及促進劑。
[0008] 所述A1組分中的多官能團環氧樹脂與所述A2組分中的多官能團環氧樹脂可以相 同，也可以不同。
[0009] 優選的技術方案中，所述的多官能團環氧樹脂可選自：
[0010] (1)以下分子結構通式（Ι)、（π)所示的三官能團環氧樹脂：
[0011]
[0012]其中通式⑴中心代表氫肩原子、燒烴、稀烴、炔經或芳香族化合物，通式（11)中1?2 代表氫、鹵原子、烷烴、烯烴、炔烴或芳香族化合物;或者，
[0013] ⑵以下分子結構通式（111)、〇￥)、（乂）所示的四官能團環氧樹脂：
[0014]
[0015] 其中，通式（m)中R3代表氫、鹵原子、烷烴、烯烴、炔烴或芳香族化合物，通式(IV) 中R4代表氫、??原子、烷烴、稀烴、炔烴或芳香族化合物，通式（V)中抱代表氫、??原子、烷烴、 烯烴、炔烴或芳香族化合物。
[0016] 優選的技術方案中，所述的酚醛環氧樹脂可選自如以下分子結構通式(VI)、（W) 所示的酚醛環氧樹脂：
[0017]
[0018] 六τ，孤八、丄。，孤八、νι1/τι1 -〇 ,〇
[0019] 優選的技術方案中，所述的雙酚型環氧樹脂可選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環 氧樹脂、雙酸AD型環氧樹脂和間苯二酚型環氧樹脂中的一種或多種。
[0020] 優選的技術方案中，所述的增韌劑體系可為橡膠增韌劑，如液體端羰基或端胺基 丁腈橡膠、硅橡膠、液態聚硫橡膠等;所述的增韌劑體系也可為熱塑性樹脂增韌劑，如聚醚 酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚苯醚、改性聚芳醚砜等。
[0021] 優選的技術方案中，所述的胺類固化劑選自脂環族胺、脂肪族胺、改性脂環族胺、 改性脂肪族胺、三氟化硼-胺絡合物和雙氰胺等潛伏性固化劑中的一種或幾種。可根據固化 劑選擇合適的固化促進劑。優選的技術方案中，所述的固化促進劑選自咪唑、咪唑衍生物、 叔胺、叔胺鹽、脲衍生物、芳基異氰酸酯和含磷化合物中的一種或多種。
[0022] 進一步，本發明還提供了一種使用所述樹脂組合物制備的纖維預浸料，是將所述 樹脂組合物含浸在纖維增強材料片中而成。
[0023]優選的技術方案中，所述纖維增強材料片為單方向纖維片或纖維織物片。
[0024] 進一步，本發明還提供了一種纖維增強復合材料，其是將所述的纖維預浸料經過 中溫固化得到的。
[0025] 本發明所述的樹脂組合物，可以使用公知的任何方法制備。優選的技術方案中，本 發明所述的樹脂組合物，通過以下方法制備：
[0026] (1)固化劑糊的制備:將5~10重量份的所述C組分、5~10重量份的所述A1組分，以 及5~15重量份的所述D組分在室溫下機械攪拌進行預混合，然后研磨使混合均勻，得到固 化劑糊；
[0027] (2)環氧樹脂組合物的制備:將50~75重量份的所述A2組分與5~15重量份的所述 B組分混合，升溫使得所述B組分溶解于所述A2組分中，在70~80°C下，向其中加入所述固化 劑糊，保溫攪拌混合均勻，得到樹脂組合物。
[0028]本發明所述的纖維預浸料，可以使用公知的任何方法制備。優選的技術方案中，本 發明所述的纖維預浸料，可通過將所述樹脂組合物與纖維增強材料片（單方向纖維片或纖 維織物片)進行復配，用兩步熱熔法制備得到。
[0029] 本發明所述的纖維增強復合材料，可以使用公知的任何方法制備。優選的技術方 案中，本發明所述的纖維增強復合材料，可通過將所述纖維預浸料鋪層后在熱壓罐中進行 固化制備，固化條件為中溫固化，可根據不同的固化劑選擇在1 〇〇 °C~130 °C內固化1~5h。
[0030] 本發明所述的樹脂組合物中，以多官能團環氧樹脂和酚醛環氧樹脂為主體樹脂， 配合胺類固化劑體系，提高了環氧固化物的濕熱性能；同時，通過加入橡膠或熱塑性樹脂增 韌劑，有效地改善了環氧樹脂體系韌性;此外，通過加入了部分雙酚型環氧樹脂進行共混， 使得在滿足產品性能的同時，不僅提高了樹脂的加工工藝性能，還降低了成本。進而，將本 發明所述的樹脂組合物含浸在纖維增強材料片中制得的纖維預浸料，經過中溫固化后，得 到纖維增強復合材料，其具備優良的耐濕熱性能。預浸料在熱壓罐中經過中溫固化得到的 層壓板，濕態玻璃化轉變溫度Tg(DMA，E'，onset Tg)能達到120°C以上，吸水率小于1.5%， 90°C濕態短梁剪切強度保持在50MPa以上。由此可以看出，該中溫預浸料及纖維增強復合材 料具備了優良的耐濕熱性能。
【具體實施方式】
[0031] 以下，結合具體實施例進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明 而不用于限制本發明的范圍。
[0032] 實施例1
[0033] -種樹脂組合物，以重量份數計，其組成如下：
[0034] A組分:64份酚醛環氧樹脂、14份三官能團環氧樹脂(本實施例選用三酚基甲烷三 縮水甘油醚環氧樹脂）；其中7份三官能團環氧樹脂為A1組分，64份酚醛環氧樹脂和7份三官 能環氧樹脂構成A2組分；
[0035] B組分:8份聚醚醚酮(熱塑性樹脂增韌劑）；
[0036] C組分：5份雙酸A型環氧樹脂E-51;
[0037] D組分:9份芳香族胺。
[0038]其制備方法如下：
[0039] (1)固化劑糊的制備:先將A組分中7份三官能團環氧樹脂（即A1組分）、C組分5份雙 酚A型環氧樹脂E-51以及D組分9份芳香族胺混合物加入到燒杯中，室溫下機械攪拌進行各 組分的預混合，然后借助三輥研磨設備使各