超低介電常數、低介電損耗聚酰亞胺薄膜的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于聚酰亞胺薄膜的制備方法，具體涉及一種超低介電常數、低介電損耗 聚酰亞胺薄膜的制備方法，涉及氨基修飾的超支化聚硅氧烷(HBPSi)的制備以及含有HBPSi 結構的超低介電常數、低介電損耗聚酰亞胺薄膜的制備方法。
【背景技術】
[0002] 微電子技術是現代科技信息產業的核心技術，是伴隨著集成電路，特別是超大規 模集成電路的研發而發展起來的一門新技術。近年來，為了進一步提高集成電路在便攜式 通信設備中的信號傳輸速度，微電子技術逐漸朝著更高集成度、更低功耗以及更高性能的 方向發展。然而，在提高集成電路集成度的同時，集成電路尺寸也在逐步縮小，這將導致集 成電路中的內連接線更容易相互干擾，進而引起信號遲滯與串音等電子信號干擾明顯增 加。由于信號遲滯與串音增加同夾層介電質材料的介電常數(D k)呈線性關系，這意味著可 通過降低夾層介電質的Dk來解決信號遲滯與串音干擾等問題，進而降低能量損耗并提高信 號傳輸質量。
[0003] 聚酰亞胺(PI)材料由于具有較高的力學強度、突出的耐熱性以及良好的耐化學介 質腐蝕性，在微電子工業領域廣泛用于封裝材料、光致刻蝕材料、柔性印制電路板的基體材 料和液晶顯示器的取向膜材料等。遺憾的是，雖然商業化的PI材料在微電子工業中得到了 較為廣泛的應用，然而在集成電路領域其相對較高的D k成為了限制PI廣泛應用的因素。因 此，開發具有超低Dk的PI材料成為了國內外研究者廣泛關注的課題。
[0004] 目前，降低PI材料的介電常數主要集中在以下幾個方面：（1)采用較低摩爾極化率 的二胺或二酐單體，如引入含氟基團等；（2)在PI基體中引入空氣隙或制備微孔PI材料；（3) 采用具有顯著空間位阻、可提高PI材料自由體積的二胺或二酐單體，如引入扭曲非共平面 或含有較大側基的單體。采用低摩爾極化率的單體制備低介電PI材料最早可追溯到上世紀 60年代，美國杜邦公司采用含氟二胺與含氟二酐合成了一種氟化PI，該材料在1MHz時的D k 為2.7,并且具有較低的吸濕性(〈1.0% )。然而，隨著PI分子鏈中氟元素的引入，該材料的缺 陷也隨之而來，如抗蠕變能力下降、力學性能降低、耐介質腐蝕性變差等。此外，含氟PI的開 發也極大的增加了研發成本，不利于批量化生產。近年來，考慮到空氣的相對介電常數接近 1，國內外研究者分別采用熱降解、相分離、化學刻蝕等手段來制備具有微孔結構的PI材料。 微孔PI-般具有較低的D k(2.3-2.6)，對于某些體系甚至可達到超低Dk的范疇(Dk〈2.0)。然 而，由于大量微孔結構的存在，該類PI薄膜一般力學性能較差，并且孔隙結構在高溫條件有 坍塌傾向，難以滿足微電子工業的需求，進而限制了微孔PI薄膜的廣泛應用。依據材料內部 極化單元(界面極化、偶極極化、原子極化、電子極化）的極化機理可知，通過調控材料的微 觀聚集形態以增加材料內部的自由體積，便可降低單位體積內的極化單元密度，從而達到 降低D k的目的。Wei等制備了一種側鏈含有籠型倍半硅氧烷(P0SS)結構的雜化聚酰亞胺材 料(K.H.Wei et al.，Macromolecules,2003,36,9122-9127)。由于P0SS具有較大的空間位 阻，引入PI樹脂基體后可顯著提高自由體積，并且P0SS特有的空腔結構也增加了材料的微 觀孔隙率，因此該種雜化PI材料呈現出了較低的介電常數(2.32-2.86)。然而，該PI材料力 學性能欠佳，且合成POSS的工藝較為復雜，研發成本較高，限制了該類材料的廣泛應用。
【發明內容】
[0005] 要解決的技術問題
[0006] 為了避免現有技術的不足之處，本發明提出一種超低介電常數、低介電損耗聚酰 亞胺薄膜的制備方法，所采用的技術方案是：（i)含氨基HBPSi的合成；（ii)含有HBPSi結構 的低介電PI雜化薄膜的制備。
[0007] 技術方案
[0008] 一種超低介電常數、低介電損耗聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于步驟如下：
[0009] 步驟1、制備聚酰胺酸PAA:
[0010] 按照質量比為0.1~2:1將含氨基超支化聚硅氧烷HBPSi與芳香二元胺加入反應器 中，再加入極性非質子溶劑，在氮氣保護進行攪拌;待單體溶解后，維持反應體系溫度為-5 ~5°C，并加入芳香二元酸酐，繼續攪拌反應24~48h，得到含有HBPSi結構的PAA溶液HBPSi-PAA，體系固含量控制在為10wt. %~20wt. % ;所述芳香二元酸酐與氨基官能團的摩爾比為 1:2；
[0011] 步驟2、制備雜化薄膜：
[0012] 將步驟1所得HBPSi-PAA溶液涂覆于玻璃板上，于80°C~100°C環境中處理2~5h后 置于烘箱中進行亞胺化;所述亞胺化工藝為：l〇〇°C/30min，150°C/lh，200°C/0.5h，250°C/ 0 · 5h，300 °C /0 · 5h，380 °C /0 · 5h，420 ~480 °C /2min，升溫速率為 1 ~4 °C /min;
[0013]亞胺化結束后，以2~4°C/min的降溫速率將體系溫度降至25°C，取出玻璃板，在去 離子水中浸泡24h后取下薄膜，并于150°C下真空干燥24h，得到低介電PI薄膜HBPSi-PI。 [0014]所述合成含氨基超支化聚硅氧烷HBPSi的步驟為：
[0015]步驟（1):在容器中依次加入極性溶劑、四官能度硅烷單體，三官能度硅烷單體和 含氨基硅烷單體，同時開動攪拌并給體系降溫;所述極性溶劑與三種硅烷單體的質量比為 0.5~3:1，四官能度硅烷單體與三官能度硅烷單體的摩爾比為0.1~2:10，四官能度硅烷單 體與含氨基硅烷單體的摩爾比為0.5~3:1;
[0016] 步驟(2):當溫度降至0~5°C時，將蒸餾水于1~3h內滴入步驟1體系中；結束后，維 持反應條件不變，繼續攪拌1~4h，然后升溫至30~50°C，繼續反應5~10h;所述蒸餾水與三 種硅烷單體的摩爾比為1~4:1;
[0017] 步驟(3):反應結束后旋轉蒸發，溫度控制在55~80°C，壓力為0.1個大氣壓，除去 揮發物得到粗產品E;
[0018] 步驟(4):采用50~100mL 0°C的乙醇和甲苯混合液洗滌產品E 2~3次，獲得產品 F;所述乙醇與甲苯的體積比為3:1~2;
[0019] 步驟（5):將產品F溶解于20~50mL的氯仿中并用四氟濾芯過濾，然后用200~ 400mL 0°C的乙醇沉析并過濾;重復本操作2~5次，得到產品G;
[0020] 步驟(6):將產品G常溫下于真空烘箱中干燥48~60h，得到含氨基超支化聚硅氧烷 HBPSi〇
[0021] 所述步驟(5)的四氟濾芯的孔徑為220nm。
[0022]所述極性溶劑為四氫呋喃、氯仿或二氯甲烷中的任意一種或其組合。
[0023] 所述四官能度硅烷單體為四氯化硅SiCU，正硅酸乙酯TE0S或正硅酸甲酯TM0S中 的任意一種或其組合;所述四官能度硅烷單體B的結構如下：
[0024]
[0025] 所述三官能度硅烷單體為苯基三甲氧基硅PTMS、苯基三乙氧基硅烷PTES、甲基三 甲氧基硅烷MTMS、甲基三乙氧基硅烷MTES、苯基三氯硅烷PTCS、甲基三氯硅烷MTCS、乙烯基 三甲氧基硅烷CG-151M、乙烯基三乙氧基硅烷CG-151E、丙基三甲氧基硅烷CG-123M或丙基三 乙氧基硅烷CG-123E中的任意一種或其組合;所述三官能度硅烷單體C的結構式如下：
[0026]
[0027] 所述含氨基硅烷單體為：γ -氨丙基三甲氧基硅烷APSM，γ -氨丙基三乙氧基硅烷 APSE，對氨基苯基三甲氧基硅烷ABSM，對氨基苯基三乙氧基硅烷ABSE，Ν-β(氨乙基)-γ -氨 丙基三甲氧基硅烷UP-900M，N-f3(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷UP-900E，γ-氨丙基甲 基二甲氧基硅烷APMDM，γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷APMDE，γ-氨丙基乙基二甲氧基硅烷 APEDM或γ -氨丙基乙基二乙氧基硅燒APEDE中的任意一種或其組合;所述含氨基硅烷單體D 的結構式如下：
[002f
[0029] 所述極性非質子溶劑為:N，N-二甲基甲酰胺DMF、N，N-二甲基乙酰胺DMAc、二甲基 亞砜DMSO或N-甲基吡咯烷酮NMP中的任意一種或其組合。
[0030] 所述芳香二元胺單體為如下幾種單體中的任意一種或其組合;所述幾種單體的化 學結構式如下：
[0031]
[0032] 所述芳香二元酸酐為如下幾種單體中的任意一種或其組合;所述幾種單體的化學 結構式如下：
[0033]
[0034] 有益效果
[0035]本發明提出的一種超低介電常數、低介電損耗聚酰亞胺薄膜的制備方法，采用水 解共縮合法合成了氨基修飾的超支化聚硅氧烷(HBPSi)，并將該結構通過共縮聚的方法引 入PI分子主鏈，顯著提高了PI材料的內部自由體積，賦予了材料優異的介電性能，達到降低 PI材料的Dk，并且使低介電PI材料的制備朝著可工業化的方向發展。
[0036]此外，本發明所制備的HBPSi實現了對PI在分子水平上的改性，從而與PI樹脂基體 呈現出了良好的相容性，進而獲得