一種聚酰胺胺類超支化聚合物作為破乳劑的應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及石油添加劑技術領域，具體涉及一種聚酰胺胺類超支化聚合物作為破 乳劑的應用。
【背景技術】
[0002] 超支化聚合物是一類高度支化、具有3D和拓撲結構的大分子物質，高度支化的結 構賦予其優良的分散效果、低粘度以及高流變性等獨特的性能，末端含有豐富的官能團為 實現功能化提供良好條件，因此它成為高分子領域研究熱點之一，并已在生物醫藥、石油化 工、超分子自組裝、催化劑和傳感器等領域實現應用并取得良好效果。
[0003] 聚酰胺胺類聚合物為研究得較為成熟的一類樹狀支化聚合物（Dendritic polymer)，2005年Tomalia等人（Progress in Polymer Science.2005,30,294-324·)合成 聚酰胺-胺類樹枝狀聚合物(記為PAMAM)，該類聚合物通常以氨或者乙二胺為核心，分子量 最高超過930，000g/mol，且多分散性小于1.8,其宏觀上為無色到淡黃色的液體，揮發性低， 25°C下的運動粘度為10~10000mm 2/s。
[0004] 中國發明專利（公開號CN 103588976 A)公開一種不飽和超支化聚酰胺(HBP)的合 成方法。本發明利用順丁烯二酸酐(MA)和二乙烯基三胺(DETA)反應合成出AB 2型單體，再以 乙二胺為中心"核分子"按確定的摩爾比例通過有核分步法加入超支化聚合物AB2單體，從 而合成含C = C雙鍵及端氨基的超支化聚酰胺類化合物（HBP)。中國發明專利（公開號CN 103588949 A)公開一種端氨基超支化不飽和聚酰胺改性水性聚（氨酯-丙烯酸酯）（HBP-WPUA)乳液的制備。首先在有機溶劑中加入高分子量多元醇、多異氰酸酯或芳香族二異氰酸 酯、二羥甲基丙酸類，升溫后，加入催化劑，恒溫攪拌后制得預聚體，然后將體系降溫，加入 丙烯酸酯單體、特定代數、含量的超支化聚酰胺(HBP)，繼續反應后降溫，加入中和劑，高速 攪拌下將去離子水加入分散，得到HBP-WPUA乳液。上述制備方法得到性能優良的聚合物材 料，對解決傳統PUA乳液膠粘劑造成的環境污染及改善力學性能有實際意義，在涂料及彈性 體等方面具有廣闊應用前景；但是現有技術中并未涉及將超支化聚酰胺聚合物用于破乳 劑。
[0005] 近年來，大部分油田已經進入高含水階段，各種開采技術的應用(水驅、聚合物驅、 二元復合驅、三元復合驅)使得原油多以乳狀液的形式被采出。這給原油的開采、集輸和加 工過程帶來諸多不便，而破乳劑的合成及應用對油田采出液的處理或者污水處理起到很好 的作用。破乳劑的種類繁多，主要包含陰離子型、陽離子型、非離子型破乳劑等。陰離子型破 乳劑有羧酸鹽類、磺酸鹽類和聚氧乙烯脂肪硫酸酯鹽等，具有用量大、效果差、易受電解質 影響而減效等缺點；陽離子型破乳劑主要有季銨鹽類，但其應用范圍有限;非離子破乳劑因 其具有不受電解質影響、破乳效果好的特點受到廣泛關注。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種聚酰胺胺類超支化聚合物作為 破乳劑的應用。
[0007] 本發明目的通過如下技術方案實現：
[0008] 一種聚酰胺胺類超支化聚合物作為破乳劑的應用，其中，所述的聚酰胺胺類超支 化聚合物中心為乙二胺，端基為胺基;所述的聚酰胺胺類超支化聚合物的數均分子量分布 為6000~12000。
[0009] 聚酰胺胺類超支化聚合物的端基為胺基，骨架中含有大量酰胺基等結構，親水性 能好；同時，聚酰胺胺類超支化聚合物能夠加速到達油水界面，能夠顯著降低油水界面張 力，提高破乳效率。
[0010] 聚酰胺胺類超支化聚合物(h-PAMAM)的結構示意如下（需要說明的是，由于超支化 結構多變且復雜，如下所示結構僅為示例）：
[0011]
[0012] 作為優選，所述的聚酰胺胺類超支化聚合物通過乙二胺與丙烯酸甲酯經Michael 加成，然后再與乙二胺進行縮合反應制備得到。
[0013] 作為優選，聚酰胺胺類超支化聚合物的制備方法，可以參考2005年Tomalia等人 (Progress in Polymer Science .2005,30,294-324·)公開的制備方法。
[0014] 作為優選，將所述的聚酰胺胺類超支化聚合物分散到水包油型乳狀液中進行破 乳。
[0015] 作為優選，所述的破乳的溫度為30~60°C，沉降時間為1~30min。
[0016] 作為優選，所述的聚酰胺胺類超支化聚合物在水包油型乳狀液中的添加量為20 ~80mg/L。添加量小于20mg/L，破乳效果不佳;添加量大于80mg/L，破乳效果基本不會有變 化，節省經濟成本。
[0017] 作為優選，所述的水包油型乳狀液中的油相為模擬油或實際油。
[0018] 作為優選，所述的模擬油為十氫萘、正十三烷、正十四烷或正十六烷。
[0019] 作為優選，所述的實際油為煤油、柴油或汽油。
[0020] 同現有技術相比，本發明的有益效果體現在:聚酰胺胺類超支化聚合物的端基為 胺基，骨架中含有大量酰胺基等結構，親水性能好;其次，能夠顯著降低油水界面張力，促進 了乳狀液油水分離的速率，提高破乳效率。
【具體實施方式】
[0021] 以下應用例可以使本專業人員更全面理解本發明，但不以任何方式限制本發明。
[0022] 除油效率是通過紫外分光光度計測量計算得到，在一定溫度時加入破乳劑的濃度 與未加破乳劑的濃度的差值除以未加破乳劑的濃度得到除油效率。
[0023]聚酰胺胺類超支化聚合物(h-PAMAM)制備
[0024] 取20g乙二胺溶于50mL無水甲醇中，取52g丙烯酸甲酯逐滴滴入反應體系，磁力攪 拌室溫反應48h。反應產物進行減壓縮合反應以得到高聚合度的產物，設置升溫程序從60°C 至140°C;隨后，粗產物趁熱用50mL甲醇稀釋，冷卻至室溫后傾入100mL乙醚中攪拌20min，可 觀察到熒光特性的黃色透明的粘稠液體沉于下層，重復兩次后棄去上層乙醚，真空下60°C 旋干即可得到h-PAMAM。
[0025] 應用例1
[0026] 稱取h-PAMAM(數均分子量分布為6000~12000)，以60mg/L的濃度攪拌溶解于以十 氫萘為油相的水包油型乳狀液。在30°C下分別測沉降時間為1、10、20和30min時的除油效 率。結果表明，h-PAMAM在這些沉降時間下的除油效率由1 %分別提高至42 %、58 %、67 %和 74% 〇
[0027] 應用例2
[0028] 稱取h-PAMAM(數均分子量分布為6000~12000)，以60mg/L的濃度攪拌溶解于以正 十三烷為油相的水包油型乳狀液。在30 °C下分別測沉降時間為1、10、20和30min時的除油效 率。結果表明，h-PAMAM在這些沉降時間下的除油效率由1 %分別提高至43 %、57 %、68 %和 75%。
[0029] 應用例3
[0030] 稱取h-PAMAM(數均分子量分布為6000~12000)，以60mg/L的濃度攪拌溶解于以正 十四烷為油相的水包油型乳狀液。在30°C下分別測沉降時間為1、10、20和30min時的除油效 率。結果表明，h-PAMAM在這些沉降時間下的除油效率由1 %分別提高至42 %、56 %、67 %和 74% 〇
[0031] 應用例4
[0032] 稱