氨烴基側鏈改性雙端氨基聚二甲基硅氧烷及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及有機硅合成領域，具體涉及氨烴基側鏈改性雙端氨基聚二甲基硅氧烷 及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚硅氧烷具有熱穩定性好、玻璃化溫度低、透氣性高、介電性優良、與生物相容性 好等優點，將聚硅氧烷與具有特殊功能的有機基團通過化學鍵連接起來，實現對其化學改 性，則可賦予以聚硅氧烷高分子材料新的性能。改性后的聚硅氧烷被廣泛應用于紡織業、建 筑業、機械制造、日化等領域，可以說聚硅氧烷改性產品在人們生活工作當中無處不在，對 工業發展及生產力的再發展起到舉足輕重的作用。
[0003] 改性聚二甲基硅氧烷分子中的部分甲基被其它有機基團取代，可賦予聚二甲基硅 氧烷分子新的性能，從而使其滿足于不同行業的各種需求。目前改性聚硅氧烷產品有氨基 改性聚硅氧烷、環氧改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、羧基改性聚硅氧烷、醇羥基改性聚 硅氧烷、酚羥基改性聚硅氧烷、琉基改性聚硅氧烷、季胺鹽改性聚硅氧烷等等。
[0004] 氨烴基改性聚二甲基硅氧烷是二甲基聚硅氧烷分子中的部分甲基(包括側位和端 位的）被氨烴基取代后的產物。由于氨烴基的引入，可賦予聚硅氧烷分子特殊的柔順性、吸 附性及反應性，這些卓越的性能使氨烴基聚硅氧烷成為紡織品后整理、日用化妝品、皮革、 造紙、涂料等行業不可缺少的調理劑。
[0005] 目前國內外市場上有較多品種的氨烴基改性聚硅氧烷，其中以氨烴基側鏈改性聚 硅氧烷為主，端位氨烴基改性聚硅氧烷產品較少，側鏈與端位上同時帶有氨烴基的聚硅氧 烷產品很少見。氨烴基側鏈改性雙端氨基聚二甲基硅氧烷的結構獨特，其在聚氨酯、聚脲、 新型彈性體、日化產品、紡織助劑的開發中展現了一些特殊的性能，因而成為了氨烴基改性 聚硅氧烷的新型產品，其應用日益吸引研究人員的眼球。
[0006] 氨烴基改性聚硅氧烷運用到護發素中，可以使頭發潤滑、柔軟，起到保護發質、增 強梳理效果等作用。但是現有的氨烴基改性聚硅氧烷的合成方法一般較復雜，成本較高，不 利于工業化生產;且其添加到護發素中時，對頭發的護理效果不理想，頭發的手感和梳理性 都較差。
【發明內容】
[0007] 本發明為了避免現有技術的不足之處而提供了一種氨值高、分子量分布指數高的 氨烴基側鏈改性雙端氨基聚二甲基硅氧烷，該氨烴基側鏈改性雙端氨基聚二甲基硅氧烷運 用到護發素中，對頭發的護理效果好。
[0008] 本發明的另一個目的在于提供一種氨烴基側鏈改性雙端氨基聚二甲基硅氧烷的 制備方法，該制備方法簡單，適合工業化生產。
[0009] 本發明的第一個目的可以通過采取如下技術方案達到：
[0010] 氨烴基側鏈改性雙端氨基聚二甲基硅氧烷，由甲基環硅氧烷、氨烴基硅烷、氨基封 頭劑為主要原料，在堿性硅醇鹽催化劑的作用下催化聚合而成。
[0011] 優選地，所述甲基環硅氧烷是六甲基環三硅氧烷、八甲基環四硅氧烷、十甲基環五 硅氧烷、十二甲基環六硅氧烷和二甲基硅氧烷混合環體中的一種或兩種以上組合。
[0012] 優選地，所述氨烴基硅烷是γ -氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ -氨丙基甲基二乙氧 基硅烷、Ν-(β-氛乙基)-γ -氛丙基二甲氧基硅烷、Ν-(β-氛乙基)-γ -氛丙基二乙氧基硅烷、 γ -哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ -哌嗪基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一種或兩種以 上組合。
[0013] 優選地，所述氨基封頭劑是1，3-雙（γ-氨基丙基)-1，1，3,3四甲基二硅氧烷、1，3_ 雙（y _氨基異丁基)_1，1，3,3四甲基二硅氧烷、1,3-雙(Ν-(β-氨乙基)-γ -氨丙基)_1，1，3， 3四甲基二硅氧烷、1，3_雙（γ-哌嗪基丙基)-1，1，3,3四甲基二硅氧烷和1，3_雙(氮苯基-γ -氨基丙基)-1，1，3，3四甲基二硅氧烷中的一種或兩種以上組合。
[0014] 優選地，所述堿性硅醇鹽催化劑由甲基環硅氧烷和堿性化合物制備而成。
[0015] 優選地，所述堿性化合物為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀或者四甲基氫氧化銨中 的其中一種或兩種以上組合。
[0016] 本發明的另一個目的可以通過采取如下技術方案達到：
[0017] 氨烴基側鏈改性雙端氨基聚二甲基硅氧烷的制備方法，包括以下步驟：
[0018] 1)制備堿性硅醇鹽催化劑:取干燥的甲基環硅氧烷與堿性化合物投入反應器，升 溫至70-130°C，在壓力為2-15KPa的條件下脫水反應2-10h，得到堿性硅醇鹽催化劑;其中， 所述甲基環硅氧烷和所述堿性化合物的質量份比為100: (0.5-10);
[0019] 2)合成高氨值的氨烴基側鏈改性聚二甲基硅氧烷:按質量份比100: (20-100)取氨 烴基硅烷與去離子水，并投入反應器，升溫至60-80°C，攪拌反應l_3h;再向反應器投入甲基 環硅氧烷，其中甲基環硅氧烷的質量是氨烴基硅烷質量的2-100倍，升溫至60~80°C，在2-lOKPa下脫水0.5-3h;然后加入步驟1)得到的堿性硅醇鹽催化劑，堿性硅醇鹽催化劑的加入 量為此步驟中氨烴基硅烷、去離子水和甲基環硅氧烷總質量的0.2-5%，在2-15KPa的條件 下升溫至85-155Γ，脫水反應2-6h，得到高氨值的氨烴基側鏈改性聚二甲基硅氧烷；
[0020] 3)合成氨烴基側鏈改性雙端氨基聚二甲基硅氧烷:按質量份比100: (0.01-2) :(5_ 100)取甲基環硅氧烷、氨基封頭劑和步驟2)得到的高氨值的氨烴基側鏈改性聚二甲基硅氧 烷，并投入反應器，在氮氣保護下，在壓力為2-15KPa的條件下升溫至60-80°C，并保持l_2h， 以脫除水分;然后加入步驟1)得到的堿性硅醇鹽催化劑，進行催化反應，其中堿性硅醇鹽催 化劑的加入量為此步驟中甲基環硅氧烷、氨基雙封頭、高氨值的氨烴基側鏈改性聚二甲基 硅氧烷總質量的0.2-5%，催化反應的溫度為85-155°(：，時間為3-1011;得到氨烴基側鏈改性 雙端氨基聚二甲基硅氧烷。
[0021] 優選地，步驟2)中，所述高氨值的氨烴基側鏈改性聚二甲基硅氧烷其氨值范圍為 0.1-4〇
[0022] 優選地，步驟3)中，所述高氨值的氨烴基側鏈改性聚二甲基硅氧烷與和所述氨基 封頭劑是分步調節聚二甲基硅氧烷的聚合度的。
[0023] 優選地，還包括步驟4)去除催化劑及低沸物:采用加熱分解或加酸中和的方法去 除堿性硅醇鹽催化劑，再去除低沸物后，冷卻至60°C以下，即可獲取除雜后的氨烴基側鏈改 性雙端氨基聚二甲基硅氧烷，即可獲取最終的氨烴基側鏈改性雙端氨基聚二甲基硅氧烷， 其粘度范圍為 lOmPa. S-580000mPa. S。
[0024] 優選地，步驟4)中，加磷酸中和去除堿性硅醇鹽催化劑;去除低沸物的方法如下： 通過氮氣保護，在溫度為150_185°C，壓力為0.1_4kPa的條件下去除低沸物。
[0025] 本發明所提供的技術方案可以包括以下有益效果：
[0026] (1)本發明所提供的烴基側鏈改性雙端氨基聚二甲基硅氧烷，其分子量及氮含量 可按需要進行調整，靈活性強，實用性大;且其分子架構中可引入哌嗪基、乙烯基、環氧基等 官能團，以進一步改進氨烴基聚二甲基硅氧烷的產品性能。
[0027] (2)本發明所提供的氨烴基側鏈改性雙端氨基聚二甲基硅氧烷的制備方法，簡單 易行，易于工業化生產;且使用堿性硅醇鹽作為催化劑，該催化劑便宜易得，后處理工藝簡 單，可操作性強。
【附圖說明】
[0028] 圖1為本發明所提供的烴基側鏈改性雙端氨基聚二甲基硅氧烷和現有技術中的聚 二甲基硅氧烷分別運用到護法素中后使用效果的對比圖。
【具體實施方式】
[0029]下面，結合附圖以及【具體實施方式】，對本發明做進一步描述：
[0030]本發明實施例1-6所獲得的氨烴基側鏈改性雙端氨基聚二甲基硅氧烷從以下三個 方面進行表征：
[0031 ] (1)分子量和分子量分布指數:通過凝膠色譜法進行測定；
[0032] (2)粘度：參照HG/T 2366-1992進行測定；
[0033] (3)氨值:用高氯酸-冰醋酸溶液通過化學滴定的方法進行測定。
[0034] 實施例1
[0035] 氨烴基側鏈改性雙端氨基聚二甲基硅氧烷的制備方法，包括以下步驟：
[0036] (1)堿性硅醇鹽催化劑制備:在裝有強力機械攪拌、冷凝管、溫度計、鼓氮氣管的反 應器中，加入60g K0H與900g二甲基硅氧烷混合環體，在lOKPa下升溫度至95°C，脫水反應6 小時，得到均勻透明粘稠狀的K0H娃醇鹽催化劑；
[0037] (2)合成高氨值的氨烴基側鏈改性聚二甲基硅氧烷：在裝有強力機械攪拌、冷凝 管、溫度計、鼓氮氣管的反應器中，加入18gy-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、5g去離子水，攪拌 混合均勻，升溫至80°C，保溫lh后，投入150g八甲基環四硅氧烷，在壓力為5KPa的條件下脫 水反應2h;加入步驟1)得到的堿性硅醇鹽催化劑0.5g，在lOKPa下升溫至95°C，催化反應3h， 得到均勻透明粘稠狀高氨值的γ-氨丙基側鏈改性聚二甲基硅氧烷，測得其氨值為0.71;