聚苯砜樹脂的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子材料技術領域，特別涉及一種聚苯砜樹脂的制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚苯砜(PPSU)樹脂又名聚亞苯基砜樹脂，作為一種非結晶型的特種工程塑料品種 之一具有優異的綜合性能，但聚苯砜樹脂在實際生產過程中溶劑的回收以及產品純化處理 相當困難，原因在于聚苯砜樹脂聚合反應完成后由于產物在溶劑中的良好溶解性，使得整 個物料體系呈現粘稠狀。大部分生產廠家在合成反應結束后往往采用的是將產物逐漸放出 聚合釜冷卻后進行粉碎，粉碎后得到粉料以便于后續回收溶劑和副產物鹽。如公開號為 CN102924719B的專利即采用這種方法，其公開了一種采用四元聚技術制備聚芳醚砜類共聚 物的方法，該方法中聚合反應完成后采用把物料緩慢倒入無離子水中冷卻成白色條狀固 體，再用粉碎機破碎成粉末狀，用無離子水煮沸1小時，過濾去水分，如此重復多次，直至濾 液用硝酸銀檢測不變渾濁，過濾后把聚合物真空干燥至恒重，即得分子鏈中同時含有PES、 PPSU、PESDS和TOEDS重復單元結構的四元共聚物。
[0003] 這樣的生產工藝存在以下不足:一是難以自動化操作，現場污染大，聚合釜內產物 容易殘留影響下批次生產;二是粉碎后得到粉料顆粒大小難以均勻，合成用的催化劑以及 副產物仍被部分包裹在聚合物內部難以純化，導致產品純度不高，限制了樹脂的應用范圍； 三是機械粉碎難免會破壞分子鏈的完整，導致產品性能的降低；四是產物放料過程中為防 釜內溫度降低引起物料體系粘度增大不利于放料會保持較高溫度，這就會使得未放出的物 料會繼續反應，而實際生產中噸級的聚合釜導致放料時間往往較長，這就容易導致產物分 子量分布較寬;五是由于聚苯砜是非晶型聚合物，在溶劑中溶解性很好，產物在冷卻液中析 出固化需要耗費大量時間，降低了生產效率。
【發明內容】
[0004] 針對上述缺陷，本發明提供一種聚苯砜樹脂的制備方法，該方法克服了現有聚苯 砜樹脂生產過程中產物需要粉碎而導致的工藝流程不連續的問題，同時還克服了傳統工藝 中產品顆粒包裹的無機鹽粒子清洗不干凈造成高分子產品純度不高的問題，為非晶型聚合 物生產領域提供了一種新的產品沉析和純化的方法，簡化了生產流程。
[0005] 本發明的技術方案：
[0006] 本發明提供一種聚苯砜樹脂的制備方法，包括聚合反應和反應產物的沉析及純化 處理，其中：
[0007] 聚合反應的原料及其摩爾比為:4，4 二氯二苯砜:聯苯二酚:催化劑:環丁砜:脫 水劑= 1:1:1.09 ~1.2:5.7 ~6.2:1.1~1.2;
[0008] 反應產物的沉析處理為：聚合反應結束后先將反應溫度降至100~120°C，同時向 反應器內補加環丁砜稀釋原料，環丁砜的補加量和聚合反應時加入的環丁砜質量之和是原 料4，4二氯二苯砜和聯苯二酚質量之和的4~5倍;然后向反應器內滴加沉析液，沉析液的 添加量占已添加環丁砜總質量的8~12%，滴加時間為40~60分鐘，待沉析液加完后繼續攪 拌30~60分鐘，即可獲得完全沉析的白色漿料，該白色漿料即為聚苯砜漿料;所述沉析液是 由質量比為1:1的去離子水和溶劑組成的混合物；
[0009] 沉析后的純化處理:沉析處理后的聚苯砜漿料經純化處理至灰分低于0.1%。即得 聚苯砜樹脂。
[0010] 所述聚合反應為:在帶有分水器、攪拌器和加熱裝置的反應器中加入環丁砜、聯苯 二酚、4,4'_二氯二苯砜、脫水劑，通入惰性氣體，開啟攪拌，反應溫度先升至100~140°C，待 原料全部溶解后加入催化劑，再升溫至180~220°C進行2~3小時回流反應后從分水器中放 出脫水劑和水，最后反應溫度升至220~240 °C聚合反應3~4小時聚合反應完成;其中原料 的摩爾配比為:4，4 二氯二苯砜:聯苯二酚:催化劑:環丁砜:脫水劑=1:1:1.09~1.2:5.7 ~6·2:1·1~1·2〇
[0011]所述脫水劑為三甲苯或二甲苯中的至少一種;優選為三甲苯。
[0012]所述催化劑為碳酸鉀。
[0013] 進一步，反應產物的沉析處理中，向反應器內滴加沉析液時緩慢勻速滴加，且滴加 沉析液過程中逐漸加快攪拌速度。
[0014] 優選的，上述沉析處理中，反應器攪拌形式選擇框式加漿式的雙向攪拌。
[0015] 進一步，上述純化處理的方式為:沉析處理后的聚苯砜漿料利用去離子水進行至 少5次的萃取以回收聚苯砜漿料中的溶劑并洗滌除去副產物鹽，每次去離子水的加入量為 聚苯砜質量的8~12倍，萃取溫度為90~100 °C，每次萃取時間1~2小時;去除溶劑和副產物 鹽后的聚苯砜粉末經干燥即可獲得高純度的聚苯砜樹脂。
[0016] 更進一步，純化處理中，每次萃取回收時離心過濾的母液含有環丁砜和副產物鹽， 將母液輸送至蒸餾塔分離回收的蒸餾水繼續循環使用，副產物鹽在環丁砜內結晶析出，經 離心分離后經煅燒純化后回收利用，環丁砜經再次精餾后循環使用。
[0017] 采用本發明方法所制備的聚苯砜樹脂為熱塑性樹脂，其玻璃化轉變溫度225°C，數 均分子量60000~80000，灰分小于0.1%。(現有聚苯砜灰分一般在0.2%。以上）。
[0018]本發明的有益效果：
[0019] 本發明克服了現有聚苯砜樹脂生產過程中產物需要粉碎而導致的工藝流程不連 續的問題，同時還克服了傳統工藝中產品顆粒包裹的無機鹽粒子清洗不干凈造成高分子產 品純度不高即灰分較低的問題，為非晶型聚合物生產領域提供了一種新的產品沉析和純化 的方法，簡化了生產流程。該方法使得聚苯砜樹脂在溶劑中通過沉析液自然析出，同時物料 成為粉料漿狀，有利于進行物料輸送和下一步處理，這就在解決產品純化和溶劑回收的同 時未破壞聚苯砜樹脂的高分子鏈，保證了產品的純度與性能。采用本發明制備方法所制備 的聚苯砜樹脂純度高、性能穩定，可應用于食品、電子、機械、醫療、化工等領域。
【具體實施方式】
[0020] 本發明提供一種聚苯砜樹脂的制備方法，包括聚合反應和反應產物的沉析及純化 處理，其中：
[0021 ]聚合反應的原料及其摩爾比為:4，4 二氯二苯砜:聯苯二酚:催化劑:環丁砜:脫 水劑= 1:1:1.09 ~1.2:5.7 ~6.2:1.1~1.2;
[0022]反應產物的沉析處理為：聚合反應結束后先將反應溫度降至100~120°C(優選為 110°C)，同時向反應器內補加環丁砜稀釋原料，環丁砜的補加量和聚合反應時加入的環丁 砜質量之和是原料4，4 二氯二苯砜和聯苯二酚質量之和的4~5倍;然后向反應器內滴加 沉析液，沉析液的添加量占已添加環丁砜總質量的8~12% (優選為10% )，滴加時間為40~ 60分鐘，待沉析液加完后繼續攪拌30~60分鐘，即可獲得完全沉析的白色漿料，該白色漿料 即為聚苯砜漿料;所述沉析液是由質量比為1:1的去離子水和溶劑組成的混合物；
[0023] 沉析后的純化處理:沉析處理后的聚苯砜漿料經純化處理至灰分低于0.1%。即得 聚苯砜樹脂。
[0024] 所述聚合反應為:在帶有分水器、攪拌器和加熱裝置的反應器中加入環丁砜、聯苯 二酚、4,4'_二氯二苯砜、脫水劑，通入惰性氣體，開啟攪拌，反應溫度先升至100~140(優選 為120) °C，待原料全部溶解后加入催化劑，再升溫至180~220(優選為200) °C進行2~3小時 回流反應后從分水器中放出脫水劑和水，最后反應溫度升至220~240(優選為230)°C聚合 反應3~4小時聚合反應完成；其中原料的摩爾配比為:4，4 二氯二苯砜:聯苯二酚:催化 劑:環丁砜:脫水劑=1:1:1 · 09~1 · 2:5 · 7~6 · 2:1 · 1~1 · 2。
[0025] 進一步，反應產物的沉析處理中，向反應器內滴加沉析液時緩慢勻速滴加，且滴加 沉析液過程中逐漸加快攪拌速度。本發明中，限定滴加沉析液時緩慢且勻速加入的原因在 于采用這些措施可以更好的促進沉析液快速均勻的與聚苯砜溶液混合，避免混合不均勻而 導致沉析效果變差。
[0026] 優選的，上述沉析處理中，反應器攪拌形式選擇框式加漿式的雙向攪拌。這種攪拌 方式在于能夠迅速對物料進行稀釋，加入沉析液時也能確保沉析液快速均勻分散，并使得 釜內沒有攪拌死角。
[0027] 進一步，上述純化處理的方式為:沉析處理后的聚苯砜漿料利用去離子水進行至 少5次的萃取以回收聚苯砜漿料中的溶劑并洗滌除去副產物鹽，每次去離子水的加入量為 聚苯砜質量的8~12(優選為10倍)倍，萃取溫度為90~100(優選為100) °C，每次萃取時間1 ~2(優選為1.5小時)小時;去除溶劑和副產物鹽后的聚苯砜粉末經干燥即可獲得高純度的 聚苯砜樹脂。
[0028] 采用本發明方法所制備的聚苯砜樹脂為熱塑性樹脂，其玻璃化轉變溫度225°C，數 均分子量60000~80000,灰分小于0.1%。(現有聚苯砜灰分一般在0.2%。以上）。由于在產物 經沉析后粒徑小且均勻，易于洗滌，解決了傳統方法的產品中雜質含量高且難除去導致產 物質量低的問題。
[0029] 本發明所提供一種聚苯砜樹脂的制備方法，可采用下述實施方式進行：
[0030] a、聚苯砜聚合反應
[0031] 原料稱重，在帶有分水器、攪拌器和加熱裝置的反應器中加入溶劑環丁砜、聯苯二 酚、4，4 二氯二苯砜、脫水劑三甲苯通入惰性氣體保護，開啟攪拌，反應器夾套加熱至120 °C，待原材料全部溶解后加入催化劑碳酸鉀，反應器夾套溫度升至20(TC進行2~3小時回流 反應后從分水器中放出三甲苯和生成水，反應器夾套溫度升至2