一種含芴或芴酮結構的聚酰亞胺納米復合材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及材料科學領域，特別是一種含芴或芴酮結構的聚酰亞胺納米復合材料 及其制備方法和應用。 技術背景
[0002] 隨著科技的不斷發展，由柔性聚合物作為襯底和封裝層的柔性電子器件應運而 生，最具代表性的柔性電子器件為有機電致發光器件(0LED)和有機太陽能電池(0PV)，然而 限制它們迅速發展的主要原因之一是柔性聚合物材料的性能無法滿足其正常使用及較長 使用壽命，主要表現在耐熱性不足、熱尺寸穩定性較差，更為重要的是其阻隔性能不能滿足 柔性有機電子器件的苛刻要求。納米粒子由于具有的表面積效應、量子尺寸效應及宏觀量 子隧道等效應，能夠影響聚合物鏈段運動、分子鏈之間相互作用和相結構，使聚合物納米復 合材料具有許多特殊的優異性能，如優異的力學性能、耐熱性和尺寸穩定性等，尤其是層狀 納米粒子可在二維方向上限制各種氣體的滲透，從而顯著地提高復合材料的阻隔性能。因 此，制備聚合物納米復合材料作為柔性襯底或封裝層成為解決0LED和0PV等電子器件發展 的關鍵技術之一，眾多研究人員在這一領域取得了顯著的成果（如專利CN103692743A、 CN103897244A、CN104494249A)。
[0003] 在眾多聚合物基體中，聚酰亞胺(PI)由于具有其它柔性聚合物材料所無法比擬優 異性能，如突出的耐高溫和低溫性能；力學性能好、機械強度高;抗蠕變能力強，摩擦性能優 良；獨特的光電性能、優異的絕緣性能;化學穩定性好、耐有機溶劑、耐輻射性、阻隔性能優 良等，成為柔性聚合物封裝薄膜的最佳選擇之一。并且，根據相關的文獻報道，當聚合物鏈 段平面性較高時，其堆砌密度越大，自由體積越小，阻隔性能越好。前期我們合成了若干含 芴或芴酮結構的二胺單體具有較高的平面性，利用這些新型的二胺單體與商業化的二酐聚 合所得到的聚酰亞胺具有比普通聚酰亞胺更為優異的阻隔性能。本設計將具有層狀結構的 納米粒子(如石墨烯、蒙脫土、云母片和水滑石等)與含芴或芴酮結構的二胺和各種商業化 的四酸二酐混合制備聚酰亞胺納米復合材料，結合含平面結構聚酰亞胺本征型的高阻隔性 和層狀納米粒子的延長滲透路徑效應，從而獲得一類阻隔性能出眾，耐熱性優異，熱尺寸穩 定性較好且綜合性能極佳的聚酰亞胺納米復合材料。然而，目前對于層狀納米粒子增強含 芴或芴酮等高平面性結構的聚酰亞胺納米復合材料研究較少，因此，有必要開展此類聚酰 亞胺納米復合材料的研究。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提供一種含芴或芴酮結構的聚酰亞胺納米復合材料及其制備方 法和應用。
[0005] 本發明的技術方案如下：
[0006] -種含芴或芴酮結構的聚酰亞胺納米復合材料，其特征在于:采用具有高平面性 含芴或芴酮結構的芳香二胺、各種四酸二酐和層狀納米粒子為原料，二胺與二酐按摩爾比 為1: (0.9~1.1)，層狀納米粒子的質量為二胺和二酐總質量的0.05~30%。
[0007] 本發明的另外技術特征是：
[0008] 專利中二胺的分子結構通式為：
[0009]
[0010] 其中，Z為^X或j、;Ari選自下列結構式中的任何一種：
[0011]
[0012]
[0013] 其中，Ar2、Ar3、Ar4選自下列結構式中的任何一種：
[0014]
[0015] 其中Ar#PAr6選自下列結構式中的任何一種：
[0016]
其中，m=l，2,3,4,6,8;m，n2=l，2,3,4,5,6
[0017] 專利中二酐的分子結構式如下所示：
[0018]
[0019] 專利中層狀納米粒子可以為蒙脫土、石墨烯、云母片或水滑石，以及具有層狀結構 的氮化硼、氮化碳、黑磷、氧化鐵、二氧化錳、三氧化鉬、三氧化鎢、五氧化二釩、二硫化鉬、二 硫化鎢、二硫化鈦、二硫化釩、硒化鎵、二硒化鎢、二硒化鈦、硒化鉍、二碘化鉛、溴化鎂、二氯 化鉬、氯化鉻、四氯化鉛和三氯化釕中的一種或多種混合物。
[0020] 專利中強極性非質子有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、二甲基砜、環丁 砜、1，4_二氧六環、N，N_二甲基乙酰胺、N，N_二甲基甲酰胺、間甲酚、四氫呋喃中的一種或一 種以上的混合物；
[0021] 專利中聚酰胺酸復合膠液的制備方法包括以下兩種方法:步驟(A1)、在氬氣氣氛 中，將層狀納米粒子在強極性非質子有機溶劑中超聲分散0.5~10h，制備一定濃度的納米 粒子均勻分散液；（A2)、將二胺與二酐按摩爾比為1: (0.9~1.1)加入到強極性非質子有機 溶劑中，在-10~40°C攪拌反應0.5~72h，得到均相、粘稠的聚酰胺酸膠液；（A3)、將納米粒 子分散液添加到聚酰胺酸膠液中攪拌0.1~l〇h;或者，步驟(B1)、在氬氣氣氛中，將層狀納 米粒子在強極性非質子有機溶劑中超聲分散0.5~10h后，將二胺與二酐按摩爾比為1: (0.9 ~1.1)加入到分散液中，在-10~40°C攪拌反應0.5~72h，得到均相、粘稠的聚酰胺酸復合 膠液；
[0022] 專利中脫水方法分為熱酰亞胺化或化學酰亞胺化。其中熱酰亞胺化的具體操作 為:將含層狀納米粒子的聚酰胺酸復合膠液刮涂在玻璃板上，再將玻璃板置于真空烘箱中， 抽真空，升溫程序為:室溫升溫至100 °C后恒溫整個過程0.8~3h，從100°C升溫至200°C后恒 溫整個過程0.8~2h，從200 °C升溫至300 °C恒溫整個過程0.8~2h，從300 °C升溫至350 °C~ 500°C后恒溫整個過程0.5~2h，冷卻后可取出聚酰亞胺膜。其中化學酰亞胺化的具體操作 為:在含層狀納米粒子的聚酰胺酸溶液中加入吡啶/乙酸酐、或三乙胺/乙酸酐、或乙酸鈉/ 乙酸酐作為脫水劑，升溫攪拌，加熱至60~170°C繼續攪拌0.5~6h，冷卻至室溫后倒入甲醇 或丙酮中得到聚酰亞胺沉淀，過濾干燥，即得到聚酰亞胺粉體，再將聚酰亞胺粉體溶于N-甲 基吡咯烷酮（NMP)、二甲基亞砜（DMSO)、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)、間甲酚(m-Cresol)或四氫呋喃(THF)中，加熱至完全溶解后，將聚酰亞胺溶液刮涂在 玻璃板上，70~200°C真空干燥去除溶劑，冷卻后可取出聚酰亞胺納米復合膜。
[0023] 發明所提出的含芴或芴酮結構的聚酰亞胺納米復合材料的制備方法，制備工藝簡 單且多樣，條件要求低，因而適于工業生產。該類含芴或芴酮結構的聚酰亞胺納米復合材料 可應用于微電子、軍工、航空航天、高性能包裝與防護以及電子器件封裝等高新技術產業領 域。
【附圖說明】
[0024] 圖1是實施例1~6所得聚合物的紅外光譜圖，其中：
[0025] a 對應 FAPDA/PMDA/Mica 復合材料
[0026] b 對應 FUPDA/PMDA/MMT 復合材料
[0027] C 對應 FPIPDA/PMDA/G0 復合材料
[0028] d 對應 FEC2EPDA/PMDA/LDHs 復合材料
[0029] e 對應 FEC2APDA/PMDA/LDHs 復合材料
[0030] f 對應 FEC2APDA/PMDA/LDHs 復合材料 [00311從紅外光譜圖中可以看到：
[0032] 從紅外光譜圖中可以看到，在1776和1723CHT1附近是亞胺環上羰基的不對稱和對 稱伸縮振動，720CHT 1附近是亞胺環上羰基的彎曲振動，1380CHT1附近是酰亞胺環的伸縮振 動。8:16530^ 1處出現了酰胺羰基的特征吸收峰，1017CHT1附近強烈的吸收峰為Si-0-Si伸 縮振動，400-800〇1^附近的峰為A1-0和Si-Ο的彎曲振動;bdCMlcnf 1附近為Si-0-Si伸縮振 動，400-8000^1附近的峰為A1-0和Si-Ο的彎曲振動;(3:17060^ 1處為氧化石墨的羧基上的C =〇的伸縮振動峰，在1652CHT1處的吸收峰屬于C-0的彎曲振動吸收峰，1283CHT 1附近的吸收 峰為Ar-H的變形振動吸收峰，在11 Hcnf1處為C-0-C的振動吸收峰;d: 3434CHT1附近很強的 吸收峰為-OH的伸縮振動，1370CHT1為C〇A的反對稱伸縮振動峰;e: 3433CHT1附近很強的吸 收峰為-OH的伸縮振動，1368CHT1為C〇A的反對稱伸縮振動峰;f: 3433CHT1附近很強的吸收 峰為-OH的伸縮振動，1368CHT1為C0 32_的反對稱伸縮振動峰，這些都說明實施例1~6所示的 復合材料都已成功合成。
【具體實施方式】
[0033] 下面給出實例以對本發明作更詳細的說明，有必要指出的是以下實施例不能解釋 為對發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員根據上述
【發明內容】
對本發明作出的一些 非本質的改進和調整，仍應屬于本發明的保護范圍。
[0034] 實施例1
[0035] 室溫下，在氬氣氛圍下，將0.20g云母(Mica)在43.51g(46. lml)N，N-二甲基甲酰胺 中超聲111，再將4.345(^(0.01111〇1)%，~7-1318(4-&111；[110卩1161171)-9!1-;1^1110代116-2,7-di carboxamide(FAPDA)和2·1812g(0.01mo1)1，2,4,5-Benzenetetracarboxylic anhydride(1，2，4，5-均苯四甲酸二酐，PMDA)加入至N，N-二甲基甲酰胺中，固含量為13%， 攪拌反應6h，獲得均相粘稠的聚酰胺酸/云母復合膠液。再將聚酰胺酸/云母復合膠液刮涂 在玻璃板上，再將玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升溫程序為:室溫升溫至1 00 °C后恒溫整 個過程lh-100°C升溫至200°C后恒溫整個過程lh-200°C升溫至300°C恒溫整個過程lh- 300°C升溫至420°C后恒溫整個過程1.5h，冷卻后可取出聚酰亞胺/云母復合膜。該聚酰亞胺 復合材料膜(FAPDA/PMDA/Mi ca)的紅外光譜圖如附錄一中a所示。本實施例中的芳香型功能 聚酰亞胺(FAPDA/PMDA-PI)的分子結構式如下：
[0036]
[0037] 實施例2
[0038] 室溫下，在氬氣氛圍下，將0.18g蒙脫土 (MMT)在45.51g(48.8ml)N，N-二甲基甲酰 胺中超聲 2h，將4.78g(0.01mol)l，1，- (9-〇x〇-9H-fluorene_2，7_diyl)bis(3-(4-aminophenyl)urea)(FUPDA)和2.1812g(0.01mol)l，2,4,5-Benzenetetracarboxylic anhydride(1，2，4，5-均苯四甲酸二酐，PMDA)加入至N，N-二甲基甲酰胺中，固含量為13%， 攪拌反應6h，獲得均相粘稠的聚酰胺酸/蒙脫土復合膠液。再將聚酰胺酸/蒙脫土復合膠液 刮涂在玻璃板上，再將玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，