一種聚酰胺組合物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及聚合物材料科學技術領域，具體而言，涉及一種聚酰胺組合物及其制 備方法。
【背景技術】
[0002] 聚酰胺俗稱尼龍(Nylon)，英文名稱Polyamide(PA)，它是大分子主鏈重復單元中 含有酰胺基團的高聚物的總稱。聚酰胺可由內酸胺開環聚合制得，也可由二元胺與二元酸 縮聚等得到的。是美國DuPont公司最先開發用于纖維的樹脂，于1939年實現工業化。20世紀 50年代開始開發和生產注塑制品，以取代金屬滿足下游工業制品輕量化、降低成本的要求。
[0003] PA具有許多優良的性能，廣泛用于紡織、薄膜、工程塑料等領域。雖然對于PA的研 究在國內外已經非常廣泛，但是對于PA聚合反應的研究從未中斷，PA單體組成和生產工藝 的改進一直是聚酰胺行業研究的課題。目前，關于如何在保持現有的PA材料優良穩定性的 前提下進一步提高其聚酰胺聚合反應速率和熔融流動性能仍然是亟待解決的問題。
[0004] 有鑒于此，特提出本發明。
【發明內容】
[0005] 本發明的第一目的在于提供一種聚酰胺組合物，所述的聚酰胺組合物由于原料中 添有異氰酸酯基團的化合物，進而會提高聚酰胺聚合反應速率和熔融流動性能并進一步保 持其穩定性。
[0006] 本發明的第二目的在于提供一種所述的聚酰胺組合物的制備方法，該方法通過添 加異氰酸酯基團化合物，可反應制得直鏈型聚酰胺或者直線型與支化型聚酰胺組合物，從 而使的得制取的聚酰胺組合物具有更優異的性能。
[0007] 為了實現本發明的上述目的，特采用以下技術方案：
[0008] -種聚酰胺組合物，按重量份數計，主要包括按照重量份數配制的以下原料組份：
[0009] 第一聚酰胺單體50~95份、第一助劑0.01~10份、第二助劑0.01~20份；
[0010] 其中：
[0011] 所述第一聚酰胺單體為C2~C20的芳脂族內酰胺和/或C2~C20的脂族內酰胺中的一 種或多種；
[0012] 所述第一助劑為含有異氰酸酯基團的化合物；
[0013]所述第二助劑包括脫鹽水、有機一元或者二元羧酸、熱穩定劑、成核劑、抗氧劑、阻 燃劑、著色劑、消光劑中的一種或多種。
[0014] 通過添有異氰酸酯基團的化合物，且限定了各個組份的質量份數，會提高聚酰胺 聚合反應速率和熔融流動性能并進一步保持其穩定性。
[0015] 優選的，在如上所述的聚酰胺組合物組份的基礎上，還包括第二聚酰胺單體5~40 份；
[0016] 所述第二聚酰胺單體為C2~C2Q的氨基酸的單體或低聚物、C2~C2Q的氨基羧酸的單 體或低聚物、c2~C2Q的烷基二胺的單體或低聚物、C2~C2Q的脂肪族二元羧酸的單體或低聚 物中的一種或多種。
[0017] 進一步優選的，所述第二聚酰胺單體為C3~C18的氨基酸的單體或低聚物、C3~C 18 的氨基羧酸的單體或低聚物、c3~C12的烷基二胺或者其鹽的單體或低聚物、C2~C 12的脂肪 族二元羧酸或者其鹽的單體或低聚物中的一種或多種。
[0018] 進一步優選的，所述烷基二胺包括丁二胺或己二胺；
[0019] 和/或；
[0020] 所述脂肪族二元羧酸包括葵二酸、十二烷二羧酸或己二酸。
[0021] 優選的，如上所述的聚酰胺組合物，所述第一聚酰胺單體為C2~C8的芳脂族內酰胺 和/或C 2~C8的脂族內酰胺中的一種或多種。
[0022] 進一步優選的，所述第一聚酰胺單體為庚內酰胺、十一內酰胺、十二內酰胺己內酰 胺的單體或者低聚物。
[0023] 優選的，如上所述的聚酰胺組合物：
[0024]所述第一助劑具體包括異氰酸酯、異氰酸乙酯、異氰酸異丙酯、十二烷基異氰酸 酯、十八烷基異氰酸酯、1-異氰酸辛酯、鄰甲苯異氰酸酯、對甲苯異氰酸酯、4-氯-2-三氟甲 基異氰酸酯、異氰酸酸乙酯、異氰酸丙酯、叔丁基異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、間苯二 甲基異氰酸酯、1，6_二異氰酸酯己烷、乙（基)苯(基）二異氰酸酯、領苯二甲基二異氰酸酯、 3，3，-二氯聯苯-4，4，-二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、甲苯2，6-二異氰酸酯、二甲基聯苯二 異氰酸酯、甲苯-2，5-二異氰酸酯、甲苯-2，4-二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、1，1 \ 1〃 -次甲 基三(4異氰酸酯）苯、L-賴氨酸三異氰酸酯、4,4'，4〃_三異氰酸酯苯基磷酸酯、4,4'，4〃_三 異氰酸酯苯基硫代磷酸酯及其混合物中的一種或多種；
[0025] 和/或；
[0026] 在所述第二助劑中，所述有機一元羧酸包括醋酸、苯甲酸、丙酸。
[0027] 第一助劑為單官能團、雙官能團或三官能團的異氰酸酯化合物均可。
[0028] 優選的，如上所述的聚酰胺組合物，主要包括按照重量份數配制的以下原料組份： [0029] 己內酰胺50~95份、等摩爾比的己二酸和己二胺或其鹽5~40份、第一助劑0.01~ 10份、第二助劑0.01~20份。
[0030] 其中，尤其優選重量比己內酰胺：（二元酸二元胺或者其鹽）=95:5~60:40。
[0031 ] -種聚酰胺組合物的制備方法，包括下列步驟：
[0032] 1)、將第一聚酰胺單體放入高壓反應釜中加熱至熔融后加入第一助劑和第二助 劑，隨后密閉并通過置換法將反應釜內充滿氮氣；
[0033] 2)、用60~180min升溫到所得聚合物熔點以上20~50°C，調整壓力恒定在-0.1~- 0 · OIMPa 后保壓 60 ~180min;
[0034] 3)、泄壓排水至常壓，然后再次關閉閥門升溫至聚合物熔點以上20~50°C，抽真空 保持在-0.1 ~-0· OIMPa。
[0035] 聚酰胺基熱塑性組合物能夠通過模塑、特別是注塑而被轉化為制備塑料組件的初 始材料。對于這些聚酰胺基組合物，至少有三個方面的性能是希望獲得的。第一，聚酰胺組 合物具有在熔融狀態或者所希望的成型工藝如注塑、相容的流動性或者流變行為。這是由 于聚酰胺組合物在熔融狀態下需要是充分流動以保障在成型裝置中能夠很容易或者快速 被傳送和處理。第二，就是增強這些組合物的機械性能，尤其是抗沖擊強度、拉伸模量和拉 伸斷裂強度等。為了達到這種目的，常常使用增強材料。第三，期望由聚酰胺組合物所制得 的塑件具有清潔和均勻的表面外觀。
[0036] 本發明涉及的一種在含有異氰酸酯基團化合物存在下得到直鏈型聚酰胺或者直 線型與支化型聚酰胺組合物。與傳統聚酰胺聚合工藝相比，加快了反應速率、節約了聚合過 程的反應時間，最直觀的技術效果在于節約了能耗，在日益強調環保和降低能耗高標準的 情況下，顯得十分有意義。并且所述組合物質量的穩定性得到了進一步的提高，這在任何一 種組合物中都有所體現。
[0037] 此外，與傳統的直鏈型聚酰胺相比，所述組合物提高了熔融流動性能，這在注塑和 成膜加工中是具有優勢的。而且具有支化結構的組成的結構具有可控性和穩定性，具有支 化結構聚酰胺所占聚酰胺組合物的比例是可調的，操作也具有簡便性。
[0038] 優選的，如上所述的制備方法，在步驟1)中還包括：
[0039]在加入第一助劑25-35分鐘后加入第二聚酰胺單體。
[0040] 與現有技術相比，本發明的有益效果為：
[0041] 1)、與傳統聚酰胺聚合工藝相比，加快了反應速率、節約了聚合過程的反應時間， 節約了能耗。
[0042] 2)、本申請提供的聚酰胺組合物與傳統的直鏈型聚酰胺相比，提高了熔融流動性 能，這在注塑和成膜加工中是具有優勢的。而且具有支化結構的組成的結構具有可控性和 穩定性，具有支化結構聚酰胺所占聚酰胺組合物的比例是可調的，操作也具有簡便性。
[0043] 3)、本申請提供的聚酰胺組合物質量的穩定性得到了進一步的提高。
【具體實施方式】
[0044]下面將結合實施例對本發明的實施方案進行詳細描述，但是本領域技術人員將會 理解，下列實施例僅用于說明本發明，而不應視為限制本發明的范圍。實施例中未注明具體 條件者，按照常規條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為 可以通過市售購買獲得的常規產品。
[0045] 實施例1
[0046] -種聚酰胺組合物及其制備方法：
[0047]聚合在加熱的高壓釜中進行，該高壓釜具有攪拌裝置和揮發性副產物的排除裝 置。
[0048]將4000g己內酰胺在80 °C下熔融，再將8g異氰酸乙酯加入，30分鐘后再加入120mL 脫鹽水、8g苯甲酸和2g熱穩定劑。
[0049]用高純度氮氣置換釜內空氣三次，然后開啟攪拌并用2h時間升溫至250°C，在250 °C下保壓2h。然后放空(注意緩慢排氣)釜內壓力至常壓排水，釜內壓力到常壓之后，關閉閥 門并升溫至260°C，待溫度升至260°C開始抽真空，保持釜內壓力為-O.OIMPa。抽真空時間為 達到相對粘度2.1~2.4為準。
[0050]實施例1相當于加入單官能團的第一助劑的情況下，以工業規模生產聚酰胺組合 物。
[0051 ] 實施例2
[0052] 一種聚酰胺組合物及其制備方法：
[0053]聚合在加熱的高壓釜中進行，該高壓釜具有攪拌裝置和揮發性副產物的排除裝 置。
[0054]將4000g己內酰胺在80°C下熔融，再加入14g二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、30分鐘 后再加入120mL脫鹽水、8g苯甲酸和2g熱穩定劑。
[0055]用高純度氮氣置換釜內空氣三次，然后開啟攪拌并用2h時間升溫至250°C，在250 °C下保壓2h。然后放空(注意緩慢排氣)釜內壓力至常壓排水，釜內壓力到常壓之后，關閉閥 門并升溫至260°C，待溫度升至260°C開始抽真空，保持釜內壓力為-O.IMPa。抽真空時間為 2h〇
[0056]實施例2相當于加入雙官能團的第一助劑的情況下，以工業規模生產聚酰胺組合 物。
[0057] 實施例3
[0058] 一種聚酰胺組合物及其制備方法：
[0059]聚合在加熱的高壓釜中進行，該高壓釜具有攪拌裝置和揮發性副產物的排除裝 置。
[0060]將4000g己內酰胺在80°C下熔融、再加入13.8g 1，，1〃_次甲基三(4異氰酸酯） 苯，30分鐘后再加入120mL脫鹽水、8g苯甲酸和2g熱穩定劑。
[0061 ]用高純度氮氣置換釜內空氣三次，然后開啟