一種水溶性硫雜蒽酮-聚醚可見光引發劑及制備方法和用圖
【技術領域】
[0001] 本發明涉及光引發劑領域，特別是一種水溶性硫雜蒽酮-聚醚可見光引發劑及制 備方法和用途。
【背景技術】
[0002] 光聚合是一種非常重要的技術，在諸多領域中被廣泛使用，如光固化涂料、膠黏 劑、油墨、微電子、光刻膠領域等。在這些應用中，控制光聚合的關鍵過程在于光引發，光引 發劑在光的照射下吸收光能，并通過自身或者與助引發劑相互作用產生活性種，引發單體 聚合，對光固化速率起決定性作用。傳統的光引發體系的吸收波長一般小于400nm，主要應 用于紫外光固化體系。早期開發的光引發體系，如有機過氧化物等，可以通過引入各種助色 基團，如二烷氨基等，或者引入不飽和雙鍵增大分子的共輒效應等修飾其分子結構的方法， 促使其吸收光譜紅移至400nm以上。但隨著信息技術、激光技術、成像技術和計算機技術的 發展，不少光信息記錄材料需要采用可見光和近紅外光波段進行光化學反應，且由于可見 光引發體系透過能力強、輻照安全、臭氧以及固化深度等方面的優勢，開發可見光區、乃至 近紅外光區的新型光引發劑逐漸受到人們的重視。
[0003] 目前商品化的可見光引發劑主要有樟腦醌和茂鐵引發劑等。如IrgaCUre784,它在 紫外光和可見光區具有良好的吸收，由于成本較高，主要用于信息存貯設備，如感光層、全 息攝影、激光直接成像、立體平板印刷等。硫雜蒽酮類光引發劑是一種研究廣泛的光引發 劑。商業上大量使用的傳統的紫外光引發劑硫雜蒽酮（異丙基硫雜蒽酮，U S Patent6025408)與光固化體系的相容性差，需要在助劑的共同作用，易產生氣味、毒性、迀 移、黃化等問題。中國專利CN 1546488A公開了一種含助引發劑氨基的硫雜蒽酮的制備方 法，但是主鏈上的光活性基團易受大分子鏈段的阻礙作用，不利于發揮大分子迎引發劑的 優勢；中國專利CN 1594399A公開了一種制備共聚型硫雜蒽酮光引發劑的方法，但是其合成 方法復雜。中國專利CN 102120783公開了一種含脂肪族叔胺基的硫雜蒽酮光引發劑的制備 方法，但是這些小分子光引發劑并不能在可見光區使用。
[0004] 為了適應各種發展的需要，開發可見光引發劑成為研究領域的熱點。小分子光引 發劑在使用過程中易揮發產生氣味、毒性，且固化產品在長期儲存時易產生表面迀移，不但 對產品外觀有影響，對環境的影響也不容忽視;而開發水溶性的大分子光引發劑可以有針 對性的解決這一問題，因為大分子光引發劑具有低氣味，低揮發，毒性小，低迀移率，樹脂兼 容性好等優點，而且水溶性的大分子可以避免有機溶劑的使用。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的就是針對上述現有技術的現狀，提供了一種水溶性硫雜蒽酮-聚醚 可見光引發劑。
[0006] -種水溶性硫雜蒽酮-聚醚可見光引發劑，所述引發劑的結構式如下所示：
[0007]
[0008] 其中R1為H、甲基、乙基、異丙基、烯丙基、叔丁基中的一種;R2為甲基、乙基、丙基、 異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、環己基、辛基中的一種;R3為含聚醚結構的基元，其分子 量為200~20000。
[0009] 本發明還提供水溶性硫雜蒽酮-聚醚可見光引發劑的制備方法，步驟如下：
[0010] 1)制備硫雜蒽酮:將硫代水楊酸，含一個苯環的芳香族仲胺，堿A，催化量的銅，碘 化亞銅在100-160 °C反應10-20h，反應結束后冷卻至室溫，過濾，濃縮，加水酸化，析出沉淀， 過濾干燥后將其用濃酸在60-150 °C下反應2-1 Oh，再小心的倒入水中，過濾，濾餅用堿B洗再 水洗后干燥，重結晶或者柱層析得硫雜蒽酮。Μ硫代水楊酸:Μ芳香族仲胺= 1:1~1.2
[0011] 2)制備含氯甲基的硫雜蒽酮:將步驟1)制備的硫雜蒽酮與1，4_對二氯芐在堿C存 在下室溫反應l〇_24h，反應結束后，過濾，濃縮，二氯甲烷溶解，石油醚中再沉淀，得含氯甲 基的硫雜蒽酮。Μ硫雜蒽酮:Ml ,4-對二氯節=1:1.2~2
[0012] 3)制備硫雜蒽酮-聚醚:將聚醚加熱至70°C，油栗減壓除水3-12h;在氮氣保護下， 將含氯甲基的硫雜蒽酮與減壓除過水的聚醚在室溫反應2-10h，反應結束后，冷卻到室溫， 過濾，濃縮，二氯甲烷、乙酸乙酯為淋洗劑或者淋洗劑中除了二氯甲烷、乙酸乙酯外還加入 四氫呋喃或者甲醇，硅膠柱層析得純品。Μ聚醚:Μ氯甲基硫雜蒽酮= 1:1~2.4
[0013] 其中步驟1)所使用的含苯環結構的芳香族胺的結構為：
[0014]
[0015] 其中R1為Η、甲基、乙基、異丙基、烯丙基、叔丁基中的一種。R2為甲基、乙基、丙基、 異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、環己基、辛基的一種；
[0016] 步驟1)中的濃酸為濃硫酸或多聚磷酸；
[0017] 步驟1)中所使用的堿Α與堿Β為碳酸鈉，碳酸鉀，氫氧化鈉，氫氧化鉀，磷酸鈉，磷酸 氫二鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鉀、磷酸氫二鉀中的一種或者幾種;堿C為碳酸鈉，碳酸 鉀，磷酸鈉，磷酸鉀中的一種或幾種；
[0018] 步驟3)中所使用的聚醚為聚醚的其中一端或兩端為羥基封端。
[0019] 本發明含水溶性硫雜蒽酮-聚醚可見光引發劑的制備方程式可表示為：
[0020]
[0021] 本發明制備的可見光引發劑用于含不飽和雙鍵的水溶性活性化合物聚合，所述含 不飽和雙鍵的水溶性活性物質為丙烯酰胺或（甲基)丙烯酸-β-羥乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮 及其它水溶性衍生物，用的可見光的波長范圍為400_780nm，光照強度為20-400mW/cm 2,固 化時間為10_60min。
[0022] 本發明從分子結構設計出發，將生色團芳胺基引入到硫雜蒽酮結構上，其吸收光 譜在440nm左右，制備了含芳胺基的硫雜蒽酮可見光引發劑;在此基礎上引入氯甲基基團從 而和聚醚反應，形成了水溶性硫雜蒽酮-聚醚可見光引發劑;聚醚的引入可以使產品具有良 好的水溶性，聚醚分子量的多種選擇，可以給這一類聚合物提供種類繁多的原料，使其可以 在結構、溶解度等方面靈活可變。這類光引發劑在水中有良好的水溶性，在可見光的照射 下，不額外添加助劑就可以有效的引發水溶性的單體發生聚合。且活性基團在大分子的末 端，不會受大分子鏈段的阻礙作用，有利于提高光引發效率。
[0023]本發明的有益效果體現為：
[0024] 1)本發明制備的光引發劑為可見光引發劑，光源便宜、輻射安全、穿透能力強。
[0025] 2)本發明制備的光引發劑具有好的水溶性，可在水性體系中廣泛使用，綠色環保， 能耗低，符合綠色化學的要求。
[0026] 3)本發明制備的引發劑，引發效率高，可適用于大規模生產。
[0027] 4)本發明制備的光引發劑是一種大分子光引發劑，本身無毒，可以不加小分子助 劑，引發過程中以及結束后均不會產生有毒小分子碎片，可用于食品級制品的制備。
【附圖說明】
[0028]圖1是實施例1中所用到的聚乙二醇單甲醚550,以及制備的含氯甲基的硫雜蒽酮、 硫雜蒽酮-聚乙二醇單甲醚550的核磁共振氫譜圖。
[0029]圖2是實施例1中硫雜蒽酮-聚乙二醇單甲醚550的紅外光譜圖。
[0030]圖3是實施例1中硫雜蒽酮-聚乙二醇單甲醚550的紫外光譜圖。
[0031]圖4是硫雜蒽酮-聚乙二醇單甲醚550引發丙烯酰胺聚合的實時紅外光譜圖。
【具體實施方式】
[0032]以下的實施實例是對本發明的進一步說明，而不是限制發明的范圍。在不背離本 發明精神和實質的情況下，對本發明方法、步驟或條件所作的修改或替換，均屬于本發明的 范圍。
[0033]【實施例1】
[0034] (1)制備硫雜蒽酮：
[0035] 在250mL的單口圓底燒瓶中加入N-(4-溴苯基)-N-甲基乙酰胺11.35g(0.05mol)， 硫代水楊酸7 · 70g(0 ·05mol)，銅粉0 · 95g，碘化亞銅1 · 00g，無水碳酸鈉10 · 60g(0 · lOmol)，N， N-二甲基甲酰胺100mL，攪拌下加熱至100°C反應10h，冷卻，過濾，濾液濃縮，水洗，過濾。濾 液用稀鹽酸酸化，析出白色沉淀，過濾，干燥;稱取9.03g于在500mL的單口燒瓶中，再加入多 聚磷酸(PPA) 500g，加熱至130 °C攪拌5h后，在攪拌下將熱的反應液倒入裝有700mL冰水的燒 杯中，冷卻，有黃色固體析出，過濾，濾餅用KHC03的水溶液洗滌，干燥，在乙酸乙酯：石油醚 =1:1重結晶得2-甲氨基硫雜蒽酮6.24g，產率86%。
[0036] (2)制備含氯甲基的硫雜蒽酮
[0037]稱取 4.82g(0.02mol)的 2-甲胺基硫雜蒽酮，6.96g(0.04mol)的1，4_ 對二氯芐， 0.2g碘化鈉，4.24g(0.04mmol)的無水碳酸鈉于250mL的圓底燒瓶中，用注射器取100mL的無 水的N，N-二甲基甲酰胺，室溫下攪拌10h，過濾，濾液濃縮，二氯甲烷溶解，石油醚中再沉淀 得淺黃色固體2-(對氯甲基芐基）甲氨基硫雜蒽酮6.98g，產率92 %。
[0038] (3)制備硫雜蒽酮-聚醚
[0039] 稱取 1.10g(2.0mmol)的聚乙二醇單甲醚(mPEG550)于 100mL 的 Schlenk 瓶中，70°C 下油栗減壓除水3h后，冷卻至室溫，在氮氣保護下加入20mL無水四氫呋喃，將mPEG550溶解， 再加入0.050g NaH，有少量的氣泡產生，室溫攪拌2h，反應體系呈現灰色，加入含2-(對氯甲 基芐基）甲