蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯及制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及化學合成領域，主要涉及一種蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯及制備方法和 應用，尤其涉及一種高官能度蓖麻油基聚氨酯（甲基)丙烯酸酯的制備。
【背景技術】
[0002] 隨著世界石化資源的日漸枯竭和環境的日益惡化，全球面臨著經濟可持續性發展 和環境保護的雙重壓力，人們已經深刻認識到生物質資源的轉化和利用是未來社會可持續 發展的重要途徑。天然甘油三酸酯油基聚合物是一種極具發展前景的綠色聚合物，在涂料 及復合材料領域均顯示出了極大的社會意義和經濟價值。由于它從原料來源到廢棄物回收 均可實現可持續發展，并且整個過程極具環境友好性，使之成為一種潛在的石油基樹脂的 替代材料。
[0003] 隨著工業領域對材料性能要求越來越高，可再生植物油的高值化日趨強烈。目前， 更多的研究集中于植物油的化學改性合成，且主要采用植物油或由此水解產生的各種脂肪 酸對石油基聚合物材料或樹脂進行改性，也包括對植物油本身的改性，以適應配方材料性 能的整體需求。其中羥基化甘油三酸酯油，又稱為植物油多元醇，是一種重要的改性植物油 聚合物，主要用于合成聚氨酯樹脂。與石油基聚氨酯產品相比，由羥基化天然甘油三酸酯油 合成所得聚氨酯材料的生產成本低、耐水解、耐熱分解性和耐熱氧化性能更好，機械性能與 石油基聚氨酯材料相當。此外，利用植物油多元醇的丙烯酰氧化，得到的植物油基丙烯酸酯 具有較高的反應活性，且價格適中，作為一種綠色的光固化材料，可應用于涂料、油墨、膠粘 劑、聚合物復合材料等工業領域。
[0004] 不飽和甘油三酸酯油如大豆油、亞麻籽油、蓖麻油等是制造植物油基產品的主要 可再生資源，尤其是作為碘值更高的蓖麻油具有獨特優點，在一些特定場合具有較高應用 價值。蓖麻油脂肪酸中含90%蓖麻酸(9-烯基-12羥基十八酸），羥值為16311^1(0!1/ 8、羥基含 量為4.94%，按羥基算分子量為345，估算蓖麻油含70 %的三官能度和30 %的二官能度，羥 基平均官能度為2.7。蓖麻油分子中還含有線性碳鏈、酯端基和雙鍵等基團，并具有較高純 度，但分子中的不飽和雙鍵活性較低，難以用于高性能的光聚合涂料。即使是通過植物油上 的羥基與丙烯酸完成酯化反應，依然無法得到高官能度的丙烯酸酯；而且這些市售蓖麻油 的羥基多數位于脂肪酸鏈的中部，由于側鏈的懸吊，多元醇羥基在參加聚合反應時會遇到 很大的空間位阻，阻礙化學反應的進行。因此，直接酯化得到的蓖麻油丙烯酸酯通常光固化 效率低、機械性能差，不利于在涂料工業中廣泛的推廣植物油這一綠色環保材料。
[0005] 為了解決這個問題，很多學者采用不同的方法將甘油三酸酯的雙鍵化學改性以引 入羥基，從而制備反應活性更高的植物油多元醇。主要分為三種方法，一是環氧開環法，以 環氧甘油三酸酯開環反應制備多元醇，缺點是要預先進行環氧化，而且只能產生位于鏈中 部的仲羥基;二是臭氧氧化法，在催化劑存在條件下，用臭氧將甘油三酸酯脂肪酸鏈上的雙 鍵氧化斷裂并還原成羥基，這種方法制備的植物油多元醇在鏈端具有伯羥基，而且聚合活 性更強，轉化率接近理論值，不過條件比較苛刻；三是羰基化法，甘油三酸酯雙鍵在銠或鈷 配合物的催化氧化作用下發生羰基化反應，生成支鏈醛基，后者在雷尼鎳的催化下還原為 多元醇，羰基化法省略了環氧化過程，但催化劑價格較高，工藝控制相對復雜。著眼于此，應 該引入新方法，著力于天然甘油三酸酯油的官能化研究，優化植物油多元醇的合成路線，促 進樹脂綠色化產業的發展。
[0006] 因此，現有技術還有待于改進和發展。
【發明內容】
[0007] 鑒于上述現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯 及制備方法和應用，旨在提供一種新的植物油多元醇的合成路線，提高植物油多元醇的活 性，使合成的丙烯酸酯性能有所提高。
[0008] 本發明的技術方案如下：
[0009] -種蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯，其中，其結構式為：
[0010]
'-? *
[0011] 其中，R0為蓖麻油多元醇的改性物，為二元醇擴鏈的聚氨酯單丙烯酸酯；
[0012] R1為-η為2~11; '
[0013] R2為如下任何一個基團：
[0014]
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、
[0015] R3表示聚酯二元醇、聚醚二元醇除兩端羥基外的部分；
[0016] R4為如下任何一個基團：
[0017] -CH2CH2O⑶（CH2)5-、一-CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2-;
[0018] R5 為 Η或 CH3。
[0019] -種蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其中，包括以下步驟：
[0020] 端巰基醇類化合物對蓖麻油的光引發巰基-烯點擊反應，制備得到蓖麻油多元醇；
[0021] 功能性二醇與過量的二異氰酸酯反應，制備得到端異氰酸酯預聚物；
[0022] 羥基（甲基)丙烯酸酯單體對上述的端異氰酸酯預聚物進行部分封端，制備得到端 異氰酸酯的聚氨酯（甲基)丙烯酸酯；
[0023] 蓖麻油多元醇與端異氰酸酯的聚氨酯（甲基)丙烯酸酯發生氨酯反應，制備得到蓖 麻油基聚氨酯丙烯酸酯。
[0024] 所述的制備方法，其中，制備得到蓖麻油多元醇的過程具體包括以下步驟：
[0025] 在容器中加入蓖麻油、端巰基醇類化合和光引發劑，室溫下充分攪拌，在強度為 20mW/cm2的紫外光照射下反應;加入適量的氯仿稀釋產物，依次用蒸餾水、飽和NaCl溶液洗 去過量的端巰基醇類化合和殘留的光引發劑，無水硫酸鎂干燥有機相，旋蒸得到蓖麻油多 元醇；
[0026] 其中，蓖麻油、端巰基醇類化合物、光引發劑之間的摩爾比為1:5~16:0.01~0.5。
[0027] 所述的制備方法，其中，制備得到端異氰酸酯預聚物的過程具體包括以下步驟： [0028]在容器中加入二異氰酸酯和催化劑，加熱至50°C，在氮氣或其他惰性氣體氛圍下 攪拌，滴加功能性二元醇和丙酮的混合溶液，直至異氰酸酯濃度不變，冷卻至45°C，得到端 異氰酸酯預聚物；
[0029]其中，二異氰酸酯和功能性二元醇之間的摩爾比為1:0.45~0.55。
[0030] 所述的制備方法，其中，制備得到端異氰酸酯的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的過程具 體包括以下步驟：
[0031] 在端異氰酸酯預聚物中加入阻聚劑，將羥基（甲基)丙烯酸酯單體、催化劑及適量 丙酮滴加到上述溶液中，加熱至58°C反應直至異氰酸酯濃度不變，得到端異氰酸酯的聚氨 酯（甲基)丙烯酸酯；
[0032]其中，端異氰酸酯預聚物和羥基（甲基)丙烯酸酯之間的摩爾比為1:0.45~0.55。
[0033] 所述的制備方法，其中，制備得到蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯的過程具體包括以下 步驟：
[0034] 將蓖麻油多元醇、催化劑及適量丙酮滴加到端異氰酸酯的聚氨酯（甲基)丙烯酸酯 中，加熱至65°C，直至體系內的異氰酸酯完全反應，植被得到蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯；
[0035] 其中，蓖麻油多元醇和端異氰酸酯預聚物之間的摩爾比為1:5~6。
[0036]所述的制備方法，其中，端巰基醇類化合物為2-巰基乙醇、3-巰基丙醇、4-巰基丁 醇、2-巰基-3-丁醇、3-巰基-2-甲基戊醇、6-巰基己醇、11-巰基十一醇或3-巰基-1，2-丙二 醇；
[0037] 光引發劑為苯偶姻及衍生物、苯偶酰類、烷基苯酮類或酰基磷氧化物；
[0038] 二異氰酸酯為對苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾 酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯或異佛爾 酮二異氰酸；
[0039] 功能性二元醇為聚醚二元醇或聚酯二元醇；
[0040] 羥基（甲基)丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲 基丙烯酸羥丙酯或丙烯酸羥丁酯。
[0041] 所述的制備方法，其中，端巰基醇類化合物為2-巰基乙醇；
[0042] 光引發劑為2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羥基環己基苯基甲酮、2，4,6_三甲基 苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯基雙（2,4,6_三甲基苯甲酰基)氧化膦、l-[4-(2-羥乙氧基)-亞 苯基]_2_羥基-2' 二甲基乙酬。
[0043] 二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯；
[0044] 功能性二元醇為常規的聚酯二元醇、聚己內酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或環狀聚 酯二元醇。
[0045] 所述的制備方法，其中，催化劑為二月桂酸二丁基錫;阻凝劑為對苯二酚或對甲氧 基苯酸。
[0046] -種如上所述的蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯的應用，其中，將所述蓖麻油基聚氨酯 丙烯酸酯用于制備光固化的涂料、油墨、膠粘劑或聚合物復合材料。
[0047] 有益效果:本發明利用巰基-烯光點擊反應，通過與巰基醇類試劑反應在蓖麻油的 不飽和雙鍵上引入羥基，便可溫和、便捷和快速的完成蓖麻油的功能化，得到蓖麻油基多元 醇。然后通過氨酯反應，引入二元醇功能鏈段和丙烯酸酯基團，制得高官能度的蓖麻油基聚 氨酯丙烯酸酯樹脂。采用上述方法制備得到的蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯，明顯提高了其光 固化速率，其成膜產物具有優異的柔韌性與附著力、耐磨性、較高的拉伸強度和斷裂伸長 率，抗水解性能顯著提高。
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