一種由不飽和酯和陽離子不飽和單體制備的減水劑及其制備方法
【技術領域】：
[0001 ]本發明屬于混凝土外加劑領域，涉及一種減水率高、緩釋性好、可以抑制泥土對混 凝土產生的不良影響的緩釋陽離子型抗泥聚羧酸系高性能減水劑及其制備方法，特別涉及 由不飽和酯和陽離子不飽和單體制備的減水劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚羧酸外加劑作為第三代高性能混凝土減水劑，具有摻量低、減水率高、保坍性能 好、分子結構可調性強、生產工藝清潔等優點，是改善混凝土性能，提高混凝土工程質量的 關鍵，已成為制造高性能現代混凝土的必備材料和核心技術。隨著混凝土工業的迅速發展， 大量天然的砂石已經消耗殆盡，還由于各種材料條件限制，各地的砂石資源逐漸劣質化，特 別是大中城市有很多的高含泥沙和尾礦砂以及二者的混合沙。而聚羧酸減水劑在粘土中具 有強烈的吸附趨向，對骨料中的泥土非常敏感，對混凝土的運輸、工作性能和強度都帶來很 大的影響，是目前面臨的技術難題。砂石材料中的泥主要為蒙脫石土和高嶺土，具有較高的 比表面積和層狀結構，使其優先于水泥吸附傳統的減水劑和自由水，從而導致混凝土的坍 落度損失大、流變性差、耐久性和強度下降等問題。因此，本發明根據泥土分子結構特征和 外加劑吸附機理，發明出一種可以抑制泥土對混凝土產生不良影響的緩釋陽離子型抗泥聚 羧酸系高性能減水劑。國內也有抗泥聚羧酸相關的報道，例如中國專利CN103467670A提出 了一種抗泥聚羧酸的制備方法，是采用先將環氧溴丙烷與二甲胺、甲醇先制得季銨鹽低聚 物，接著再與醇醚合成聚羧酸，制備過程需要高溫并減壓，過程繁瑣且成本較高； CN104479084A提出了一種聚羧酸鹽抗泥劑的制備方法，由不飽和雙鍵的聚氧乙烯醚、不飽 和酯類、不飽和羧酸與引發劑高溫等合成，沒有特殊的抗泥官能團，產品較難起到抗泥效 果，且要與其他聚羧酸復配使用。
[0003] CN 103253886 A提出了一種聚羧酸減水劑增效劑，包括有具有末端雙鍵的低碳數 (C3-C6)脂肪醇聚氧乙烯醚類單體和具有末端雙鍵的季銨鹽類陽離子單體b及具有末端雙 鍵的低碳數(C3-C10)脂肪酸酯。該增效劑雖然提出了不飽和酯和陽離子不飽和單體的組合 物概念，但是其并沒有很好地解決緩釋性，緩釋效果難以滿足市場需求。
[0004] 本發明提出了一種緩釋陽離子型抗泥聚羧酸系高性能減水劑，該緩釋劑能夠解決 泥土的流動性問題和較長時間的坍落度和擴展度保持能力問題。
【發明內容】
[0005] 本發明目的在于針對現有技術的不足，提供了一種可以達到抑制泥土的不良影響 的緩釋陽離子型聚羧酸系減水劑及其制備方法。該減水劑在制備過程中無需能耗，在應用 效果方面具有減水率高、緩釋性能好，抗泥效果好和對砂石原材料不敏感等優點。
[0006] 為解決上述技術問題，本發明通過不飽和酯和陽離子不飽和單體的最佳配比和最 佳單體選擇實現減水劑的效果。具體的技術方案如下。
[0007] 本發明還提供了一種由不飽和酯和陽離子不飽和單體組成的組合物，其特征在于 組合物中不飽和酯和陽離子不飽和單體的重量比為10:3-4,不飽和酯為甲基丙烯酸羥乙 酯，陽離子不飽和單體為二甲基二烯丙基氯化銨。
[0008] 本發明還提供了一種由不飽和酯和陽離子不飽和單體組成的組合物用于制備緩 釋陽離子型抗泥聚羧酸系高性能減水劑的用途，其特征在于組合物中不飽和酯和陽離子不 飽和單體的重量比為10:3-4,不飽和酯選自甲基丙烯酸羥乙酯，陽離子不飽和單體選自二 甲基二烯丙基氯化銨。
[0009] 上述用途中，優選的，不飽和酯和陽離子不飽和單體的重量比為10:3、10:3.5或 10：4〇
[0010] 上述用途中，制備緩釋陽離子型抗泥聚羧酸系高性能減水劑所需要的其他原料可 以任意地包含不飽和羧酸、交聯劑、聚醚大單體、鏈轉移劑、還原劑、氧化劑、水等。
[0011]優選的，上述用途中，由不飽和酯和陽離子不飽和單體組成的組合物與不飽和羧 酸、交聯劑、聚醚大單體、鏈轉移劑的重量比為:400~650:200~400:30~70:500~150:7~ 15。
[0012] 優選的，上述用途中，還原劑占原料總質量的0.25%~0.45%，氧化劑占原料總質 量的 0.45%~0.6%。
[0013] 上述用途中，其他原料中的不飽和羧酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、富馬 酸中的一種或一種以上混合物，交聯劑選自聚乙二醇馬來酸雙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚 乙二醇二甲基丙烯酸酯的一種，優選的，交聯劑的分子量為400~600道爾頓，聚醚大單體 選自異丁烯醇聚氧乙烯醚、異戊烯醇聚氧乙烯醚中的一種或兩種，優選的，聚醚大單體的分 子量為2000-3600道爾頓，鏈轉移劑選自巰基乙酸、巰基丙酸、甲基丙烯磺酸鈉和烯丙基磺 酸鈉中的一種或一種以上混合物，還原劑選自L-抗壞血酸、吊白塊、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫 鈉中的一種或一種以上混合物，氧化劑選自過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸銨和過硫酸鈉中的 一種或一種以上混合物。
[0014] 本發明還提供了應用上述由不飽和酯和陽離子不飽和單體組成的組合物制備緩 釋陽離子型抗泥聚羧酸系高性能減水劑的方法，具體步驟如下：
[0015] 第一步:按組分和比例配制由不飽和酯和陽離子不飽和單體組成的組合物X，
[0016] 第二步:將原料按比例稱取，還原劑和水充分攪拌配制成溶液A;將組合物X、不飽 和羧酸、交聯劑和單體、鏈轉移劑和水充分攪拌配制成溶液B。
[0017] 第三步:將聚醚大單體和水加入到反應釜中，攪拌至全部溶解，加入氧化劑，攪拌 均勻，聚合溫度控制在20~30 °C，開始滴加 A、B料;A料在1.5~2.5h內滴完，B料在1~2h內滴 完，滴加完畢保溫1~1.5h，最后用堿溶液調節溶液pH值至6~7,得到緩釋陽離子型抗泥聚 羧酸系高性能減水劑。
[0018] 所述的堿溶液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液的一種或一種以上混合物。
[0019] 本發明與其他工藝相比，具有顯著的有益效果：
[0020] 本發明提供的組合物中包含特定長鏈酯基官能團和特定陽離子官能團，并且選擇 最佳比例組合，從而增加分子的空間位阻充分分散水泥，緩慢水解釋放出羧基，同時吸附多 個粘土顆粒，并在粘土顆粒表面形成一層有機陽離子聚合物的吸附保護膜，有效阻止粘土 對減水劑有效成分和水分的吸附。
[0021 ]具體實施案例
[0022] 一、組合物制備實施例
[0023] 由不飽和酯和陽離子不飽和單體組成的組合物制備
[0024] 按照如下表1不飽和酯和陽離子不飽和單體的成分選擇和重量配比制備組合物。 [0025] 表1不飽和酯和陽離子不飽和單體的組合比例
[0026] L〇〇27j 二、減水刑制備買施例
[0028]按以下表2中原料量及工藝制備緩釋陽離子型抗泥聚羧酸系高性能減水劑，具體 為：
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