一種制備堿性水溶殼聚糖衍生物的綠色環保方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子合成技術領域，具體涉及一種制備堿性水溶殼聚糖衍生物的綠 色環保方法。
【背景技術】
[0002] 殼聚糖(CS)是蝦、蟹和昆蟲殼骨架中提取物甲殼素的脫乙酰產物，是自然界中唯 一的堿性多糖。它來源豐富，是一種可再生的天然高分子材料。殼聚糖具有生物相容性好、 易降解、無毒、環境友好等特性。然而殼聚糖不溶于水和堿溶液的物理性質限制了其在人類 生活及其工業的應用。一般來說，殼聚糖僅可以溶解在pH〈4的水體中。據報道，在pH〈5的條 件下，殼聚糖的降解速度將會大幅提高，這可能造成殼聚糖分子量下降，同時縮減其存儲壽 命，對殼聚糖的性能造成損失。
[0003] 目前，制備水溶性殼聚糖的方法大致有以下兩種：一是通過控制其脫乙酰度在 50%_60%，可以得到水溶性的殼聚糖衍生物;二是通過對殼聚糖骨架進行修飾改性，引入 如羧基、磺酸基、羥基等親水性基團，可獲得水溶性的殼聚糖衍生物;三是通過降解殼聚糖 分子，使殼聚糖成為小分子量的可溶性殼聚糖。
[0004] 已經商業化的水溶性殼聚糖是羧甲基殼聚糖(CMC)，大多是在強堿條件下，利用殼 聚糖與一氯乙酸反應所制備。我們都知道一氯乙酸儲運條件苛刻，不僅需要密封陰涼干燥 避光保存，包裝采用聚丙烯編織袋內襯雙層塑料袋，且在運輸過程應防止陽光直射、（雨淋 等)受潮、通風干燥處，遠離火種、熱源，應與氧化物、堿類、易燃物等物品分開存放。常溫下 保質期為一年，夏季氣溫較高下不宜長期存放。綜上看一氯乙酸這樣苛刻的儲存條件，使得 一氯乙酸的使用率和效率大大下降。同時，一氯乙酸劇毒，據《危險化學品安全管理條例》受 公安部門管制。整個羧甲基化過程試劑消耗量大，反應產物中有含氯的小分子產生，工藝過 程中使用大量的氫氧化鈉溶液，所以從環保的角度考慮，目前工業化的羧甲基殼聚糖的生 產工藝存在污染重、不符合綠色環保理念。采用解聚殼聚糖分子的方法，通常制備出的殼聚 糖分子量也不能很好地滿足工業的需要。
【發明內容】
[0005] 發明目的:本發明的目的在于提供一種制備堿性水溶殼聚糖衍生物的綠色環保方 法，不僅滿足工業對水溶性殼聚糖的需求，而且該方法綠色環保。
[0006] 為實現上述發明目的，本發明采用如下技術方案：
[0007] -種制備堿性水溶殼聚糖衍生物的綠色環保方法，包括以下步驟：
[0008] 1)制備殼聚糖接枝聚合物
[0009] 將質量比1:6~1:10的殼聚糖大分子與含親水性基團的烯類單體混合后除氣，加 入3.28 X 10-3~6 X 10-3mol/L引發劑，繼續除氣，保溫50~120°C，反應5h后，停止反應，然后 沉淀過濾，洗滌分離提純后，進行干燥研磨得到殼聚糖接枝聚合物粉末;分離方法為蒸發結 晶和蒸餾水透析；
[0010] 2)N-酰化殼聚糖接枝聚合物
[0011] 將殼聚糖接枝聚合物粉末完全溶解到水中后，加入到0.5wt%的乙酸水溶液中，加 入40mL的1，2-丙二醇且室溫下靜置除氣1天;然后通過恒壓滴液漏斗緩慢加入N-酰化溶液 到反應混合液中，室溫下攪拌5小時;所得溶液用lmol/L氫氧化鈉調節pH到7~13;用蒸餾水 透析后，蒸發結晶，最后50°C真空干燥，可以得到N-酰化殼聚糖接枝聚合物固體，即堿性水 溶殼聚糖衍生物。
[0012] 步驟1)中，所述的親水性基團選自羧基、磺酸基、羥基和氨基。
[0013] 步驟1)中，所述的含親水性基團的烯類單體為丙烯酸類、丙烯酰胺類、苯乙烯磺酸 類單體中的任意一種或者幾種的混合物。
[0014] 步驟1)中，所述的引發劑選自硝酸鈰銨、過硫酸鉀、亞硫酸氫鈉和過硫酸銨。
[0015] 步驟1)中，分離提純溶劑為乙醇。
[0016] 步驟2中，N-酰化溶液是1，2-丙二醇與酸酐的混合物，該混合物中1，2-丙二醇為 10mL，酸酐為 20mL。
[0017] 所述的酸酐為乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、己酸酐、馬來酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸 酐、鄰苯二甲酸酐中的任意一種。
[0018] 有益效果：與現有技術相比，本發明的一種制備堿性水溶殼聚糖衍生物的綠色環 保方法，摒棄劇毒試劑，巧妙地利用原子經濟學及結合高分子材料合成技術設計出一種反 應條件溫和、分子量大、水溶性好，在pH 7~11范圍內可水溶，溶解度高達1 Omg/mL，基本符 合工業使用的殼聚糖衍生物，不僅滿足工業對水溶性殼聚糖的需求，而且該方法綠色環保。
【附圖說明】
[0019] 圖1是殼聚糖及其殼聚糖接枝聚丙烯酸的紅外光譜圖；
[0020] 圖2是殼聚糖接枝丙烯酸和N-乙酰化產物的熱重分析圖；
[0021] 圖3是SEM圖；圖3(a)是殼聚糖接枝丙烯酸和N-乙酰化產物的SEM圖，圖3(b)是殼聚 糖的SEM圖。
【具體實施方式】
[0022]以下結合附圖和【具體實施方式】對本發明做進一步的說明。
[0023 ] -種制備堿性水溶殼聚糖衍生物的綠色環保方法，包括以下步驟：
[0024] 1)制備殼聚糖接枝聚合物
[0025]將質量比1:6~1:10的殼聚糖大分子與含親水性基團的烯類單體混合后除氣，加 入3.28 X 10-3~6 X 10-3mol/L引發劑，繼續除氣，保溫50~120°C，反應5h后，停止反應，然后 沉淀過濾，洗滌分離提純后，進行干燥研磨得到殼聚糖接枝聚合物粉末;分離方法為蒸發結 晶；
[0026] 2)N_酰化殼聚糖接枝聚合物
[0027]將殼聚糖接枝聚合物粉末完全溶解到水中后，加入到0.5wt%的乙酸水溶液中，加 入40mL的1，2-丙二醇且室溫下靜置除氣1天;然后通過恒壓滴液漏斗緩慢加入N-酰化溶液 到反應混合液中，室溫下攪拌5小時;所得溶液用lmol/L氫氧化鈉調節pH到7~13;用蒸餾水 透析后，蒸發結晶，最后50°C真空干燥，可以得到N-酰化殼聚糖接枝聚合物固體，即堿性水 溶殼聚糖衍生物。
[0028] 步驟1)中，親水性基團選自羧基、磺酸基、羥基和氨基。含親水性基團的烯類單體 為丙烯酸類、丙烯酰胺類、苯乙烯磺酸類單體中的任意一種或者幾種的混合物。引發劑選自 硝酸鈰銨(CAN)、過硫酸鉀(KPS)、亞硫酸氫鈉(NaHS0 3)和過硫酸銨(APS)。分離提純溶劑為 乙醇。
[0029] 步驟2中，N-酰化溶液是1，2-丙二醇與酸酐的混合物，該混合物中1，2-丙二醇為 1 OmL，酸酐為20mL。酸酐為乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、己酸酐、馬來酸酐、丁二酸酐、順丁烯二 酸酐、鄰苯二甲酸酐中的任意一種。
[0030] 測試堿性水溶殼聚糖衍生物的溶解度:將1~10g的待測堿性水溶殼聚糖衍生物加 入l〇〇mL的蒸餾水中，采用磁力攪拌使待測物質充分分散后，通過肉眼觀察其;溶解性，并測 定充分分散后的體系pH值及待測物質的溶解性。通過以上實驗可以得出殼聚糖的溶解性為 10mg/mL，pH為7~11。
[0031] 所使用的殼聚糖為脫乙酰度(D.D. )99%，粘均分子量為1169.02的高脫乙酰化殼 聚糖。
[0032]殼聚糖接枝聚合物的分離提純溶劑為乙醇。
[0033]圖1為殼聚糖及其殼聚糖接枝聚丙烯酸的紅外光譜圖。譜圖解釋如下：殼聚糖在 1083和1161CHT1處的特征峰是糖結構的特征峰。3445CHT1處的寬峰歸結于多糖的0-H和N-H 的伸縮振動。在1387和1650CHT1處出現的氨基吸收峰可以知道殼聚糖具有很高的脫乙酰度， 而在殼聚糖衍生物紅外圖中可知1387CHT 1處吸收峰減弱和1650CHT1處特征峰的消失，說明 生成的衍生物中氨基被破壞，同時在1738CHT 1處的吸收峰歸結于-C0(T的不對稱振動和-NH2 的畸形峰重疊，在1523CHT1處觀察到的吸收峰歸結于-C0(T的對稱振動，這在殼聚糖紅外吸 收中觀察不到此峰，說明殼聚糖接枝聚丙烯酸已經成功。此外，氨基峰的減弱也說明了氨基 和羧基發生了氫鍵作用。
[0034]圖2為殼聚糖接枝丙烯酸和N-乙酰化產物的熱重分析圖。在50-100°C時，CP0和 CP0-N均有失重，這是因為高分子材料中的結合水蒸發失去的緣故。CP0在100-200°C有失重 是因為羧基的分解，而CP0-N在110-450°C失重很小，基本是由于酰胺鍵的生成，導致熱穩定 性加強。這也說明了殼聚糖接枝聚丙烯酸被成功制備。
[0035]圖3(a)為殼聚糖接枝丙烯酸和N-乙酰化產物的SEM圖，圖3(b)殼聚糖的SEM圖。可 以看出，殼聚糖的SEM圖中，其表面形貌的平整度很強，可以用"棱角分明"來形容，而殼聚糖 接枝丙烯酸的N-乙酰化產物的SEM圖中的表面形貌的平整性減弱，且單個顆粒邊緣變得更 "平滑"。這是由于引入羧基和酰胺鍵，破壞了殼聚糖晶型原來的有序結構。這也有力說明了 殼聚糖接枝丙烯酸N-乙酰化產物成功被制備。
[0036] 實施例1
[0037] -種殼聚糖水溶性衍生物的制備方法，包括以下步驟：1)殼聚糖接枝聚丙烯酸的 制備
[0038] 以水為溶劑，置于60°C油浴中，用氮