一種溶液法制備的聚(異丁烯-co-對甲基苯乙烯)直接鹵化工藝的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于聚(異丁烯-C0-對甲基苯乙烯）鹵化技術領域，特別涉及一種溶液法制 備的聚(異丁稀-C0-對甲基苯乙稀)直接鹵化工藝。
【背景技術】
[0002] 鹵化丁基橡膠以其優異的氣密性、較低的玻璃化溫度、優異的阻尼和耐老化性能， 廣泛應用于輪胎、密封材料等領域。隨著技術進步發展，各行業對橡膠性能提出了更高要 求，聚（異丁烯-co-對甲基苯乙烯）的出現填充了這一空白，該聚合物相比丁基橡膠有更好 的耐臭氧和溶劑性。
[0003] 鹵化聚(異丁烯-co-對甲基苯乙烯)是將對甲基苯乙烯上的對位甲基的Η用溴或氯 進行替換得到，從而為橡膠提供交聯點，以供后期硫化加工改性。20世紀90年代美國埃克森 公司開發出溴化聚(異丁稀-co-對甲基苯乙稀）（BIMS)，商品名為Exxpro。
[0004] 專利CA1374972所述一種較為完整的鹵化方法，其是將聚合產物干燥后，再切片加 入己烷中，攪拌使其溶解，向反應器通入一定濃度的溴溶液，開始聚合物的溴化反應，反應 5-60min，加入苛性鈉終止反應，后期加入環氧大豆油、硬脂酸鈣等穩定劑，洗滌烘干得到溴 化成品。
[0005] 專利US5077345所述一種用于鹵化異丁烯和對烷基苯乙烯共聚物的自由基鹵化方 法，主要缺點是苯環上的甲基取代基鹵素理論含量只有50%，而剩余的鹵素與置換出的Η結 合，生成鹵化氫副產物，所述副產物不參與鹵化反應。
[0006] 專利US5162445公開了一種異丁烯與對甲基苯乙烯的彈性共聚物采用自由基鹵化 的方法，共聚物含有約0.5~20wt%的對甲基苯乙烯，該鹵化方法使高達約65%的存在于苯 環上的甲基取代基為溴或氯原子。
[0007] 用于改進鹵化效率的一種方法是添加過氧化劑，如過氧化氫，所述過氧化劑能將 鹵化氫副產物重新氧化成鹵素離子，因而可以重新利用，這一方法也已經在US3018275和 GB867737中公開。
[0008] 以上所述幾種方法，在橡膠鹵化領域已經得到普遍認識，并且有些已經得到應用。 雖然這些方法獲得了鹵化的聚合產品，但是經歷的膠液除溶劑干燥、切片再溶解、進行鹵化 過程，無論是對淤漿法或溶液法合成的橡膠，這一過程都會消耗太多烷烴溶劑，造成原料浪 費，存在一定缺點。對采用陽離子溶液法合成的聚（異丁烯-co-對甲基苯乙烯)膠液直接進 行鹵化反應，制取鹵化聚(異丁烯-co-對甲基苯乙烯)還未見報導。
【發明內容】
[0009] 針對現有技術不足，本發明提供了一種溶液法制備的聚（異丁烯-co-對甲基苯乙 烯)直接鹵化工藝。
[0010] -種溶液法制備的聚(異丁烯-co-對甲基苯乙烯)直接鹵化工藝，包括以下步驟：
[0011] (1)膠液的合成：-80°C下，加入C5-C8烷烴與氯甲烷，攪拌均勻后加入單體異丁烯 和對甲基苯乙烯，待溫度穩定后加入引發劑，采用陽離子溶液法合成聚(異丁烯-CO-對甲基 苯乙烯），待反應溫度升到-40°c，加入甲醇中止反應，除去氯甲烷，制得原膠液;其中，異丁 稀加入量為反應體系的20_30wt%，對甲基苯乙稀占異丁稀投料比的l-20wt% ;所述引發劑 為三氯三乙基鋁和二氯甲燒飽和水體積比為4:1的混合液；
[0012] (2)膠液的直接鹵化：原膠液中加入一定量的C5-C8烷烴配制成濃度范圍在5-30wt%的膠液，控制膠液溫度在20-60°C，加入鹵化劑和自由基引發劑，反應l_60min，加入 堿終止反應、洗至中性、加入穩定劑、干燥，即得到鹵化聚(異丁烯-co-對甲基苯乙烯）。
[0013] 步驟（1)中氯甲烷的脫除為，采用膠液與20-60 °C的水混合，攪拌1 ο-180min，通過 蒸發脫去氯甲烷，然后除去水;其中水與膠液混合的體積比為(1-20): 1。
[0014] 所述除水采用沉降分離法，膠液靜置30-60min，使膠液與水分層，除去下層水進行 水與膠液的分離。
[00?5] 所述聚（異丁稀-c〇-對甲基苯乙稀）的分子量為100，000-500，000g/mol，分子量分 布在1.1 -4.0，所得原膠液中對甲基苯乙烯的摩爾含量為1 -1 Omo 1 %。
[0016]步驟(2)中所述自由基引發劑為偶氮二異庚腈、偶氮二異丁腈、偶氮二(2-甲基丁） 臆、2，2-偶氣二(二甲基戊燒臆)或偶氣二(2，4-二甲基戊)臆。
[0017]自由基引發劑選用偶氮二異庚腈，偶氮二異庚腈添加量為0.25-4.8wt%，優選為 1.5-2.5wt %，偶氮二異庚腈用C5-C8烷烴稀釋至質量濃度為10-50wt %后加入。
[0018] 步驟(2)中所述鹵化劑為液溴或氯氣，鹵化劑的加入量為0.5_4wt%。
[0019] 使用液溴作為鹵化劑，液溴使用C5-C8烷烴稀釋后加入，液溴與C5-C8烷烴的體積 比為1: (1-50);或使用氯氣作為鹵化劑，氯氣采用氮氣稀釋后加入，氯氣與氮氣體積比為1: (卜50)〇
[0020]使用液溴作為鹵化劑，所得鹵化聚合物的芐基溴含量為0.5-4.Omol% ;或使用氯 氣作為鹵化劑，所得鹵化聚合物的芐基氯含量為〇. 6-4. Omol %。
[0021]本發明的有益效果為：與現有聚（異丁烯-co-對甲基苯乙烯）的鹵化方法相比，本 發明所得鹵化產物鹵素含量基本一樣，同時在橡膠鹵化過程中，鹵化過程更加簡便，避免了 制取膠液干燥再溶解的繁瑣工作，同時縮短了鹵化生膠的等待周期，并且減少了試劑的浪 費，節約資源。
【具體實施方式】
[0022]下面結合【具體實施方式】對本發明做進一步說明。應該強調的是，下述說明僅僅是 示例性的，而不是為了限制本發明的范圍及其應用。
[0023] 膠液合成:在_80°C溫度下，向反應釜中加入1465mL氯甲烷與977mL己烷(氯甲烷與 己烷體積比3:2)，攪拌均勻后加入498g單體異丁烯(異丁烯占整個體系25wt % )和30mL對甲 基苯乙烯(對甲基苯乙烯占異丁烯加入量的6wt%)，待溫度穩定后加入引發劑，引發劑配比 為三氯三乙基鋁8mL、二氯甲烷飽和水2mL，待反應溫度升到-40°C，加入甲醇中止反應，獲得 膠液。然后按水與膠液體積比為10:1將膠液與50°C的水混合，攪拌30min，通過蒸發脫去氯 甲烷。氯甲烷蒸發后，進入沉降分離階段，靜置膠液30min，膠液與水分層，用栗抽取下層水 進行水與膠液的分離。測試結果顯示:橡膠分子量為350,00(^/ 111〇1，分子量分布為2.2，對甲 基苯乙烯含量為2.83mol %。
[0024]膠液直接鹵化工藝：
[0025] 實施例1
[0026] 取經沉降分離后的原膠液150g，用200mL己烷稀釋至20wt%質量濃度的膠液，水浴 控溫至30°C，加入偶氮二異庚腈自由基引發劑和溴溶液反應30min，其中偶氮二異庚腈自由 基引發劑是4.0g偶氮二異庚腈用30mL己烷稀釋而得，溴溶液是0.9mL溴用30mL己烷稀釋而 得，反應結束后加入30mL質量濃度為5wt %的氫氧化鈉水溶液終止反應，攪拌lOmin，然后用 去離子水洗至中性，添加 lmL環氧大豆油穩定劑攪拌均勻，置于真空烘箱中24h烘干。
[0027] 實施例2
[0028] 取經沉降分離后的原膠液150g，用200mL己烷稀釋至20wt%質量濃度的膠液，水浴 控溫至40°C，加入偶氮二異庚腈自由基引發劑和溴溶液反應30min，其中偶氮二異庚腈自由 基引發劑是4. Og偶氮二異庚腈用30mL己烷稀釋而得，溴溶液是1.8mL溴用30mL己烷稀釋而 得，反應結束后加入30mL質量濃度為5wt %的氫氧化鈉水溶液終止反應，攪拌lOmin，然后用 去離子水洗至中性，添加 lmL環氧大豆油穩定劑攪拌均勻，置于真空烘箱中24h烘干。
[0029] 實施例3
[0030] 取經沉降分離后的原膠液150g，用200mL己烷稀釋至20wt%質量濃度的膠液，水浴 控溫至50°C，加入偶氮二異庚腈自由基引發劑和溴溶液反應30min，其中偶氮二異庚腈自由 基引發劑是4. Og偶氮二異庚腈用30mL己烷稀釋而得，溴溶液是2.7mL溴用30mL己烷稀釋而 得，反應結束后加入30mL質量濃度為5wt %的氫氧化鈉水溶液終止反應，攪拌10min，然后用 去離子水洗至中性，添加 lmL環氧大豆油穩定劑攪拌均勻，置于真空烘箱中24h烘干。
[0031] 實施例4
[0032] 取經沉降分離后的原膠液150g，用200mL己烷稀釋至20wt%質量濃度的膠液，水浴 控溫至30°C，加入偶氮二異庚腈自由基引發劑和溴溶液反應30min，其中偶氮二異庚腈自由 基引發劑是5.4g偶氮二異庚腈用30mL己烷稀釋而得，溴溶液是0.9mL溴用30mL己烷稀釋而 得，反應結束后加入30mL質量濃度為5wt %的氫氧化鈉水溶液終止反應，攪拌lOmin，然后用 去離子水洗至中性，添加 lmL環氧大豆油穩定劑攪拌均勻，置于真空烘箱中24h烘干。
[0033] 實施例5
[0034] 取經沉降分離后的原膠液150g，用200mL己烷稀釋至20wt%質量濃度的膠液，水浴 控溫至40°C，加入偶氮二異庚腈自由基引發劑和溴溶液反應30min，其中偶氮二異庚腈自由 基引發劑是5.4g偶氮二異庚腈用30mL己烷稀釋而得，溴溶液是1.8mL溴用30mL己烷稀釋而 得，反應結束后加入30mL質量濃度為5wt %的氫氧化鈉水溶液終止反應，攪拌lOmin，然后用 去離子水洗至中性，