一步制備交聯聚苯乙烯或交聯共聚物的方法
【技術領域】
[0001]本發明是關于交聯聚合物制備領域，特別涉及一步制備交聯聚苯乙烯或交聯共聚 物的方法。
【背景技術】
[0002] 含多官能團單體的縮合聚合或乙烯基單體與少量二乙烯基單體共聚可以獲得交 聯聚合物。相對于線性聚合物而言，交聯聚合物具有三維網狀結構，其力學性能、熱穩定性、 耐磨性、耐溶劑性及抗蠕變性質有顯著的不同，因而在熱固性材料、粘結劑、藥物控制釋放 等領域具有重要的應用。
[0003] 交聯聚合物的結構對其性能有重要影響。對于交聯結構的描述主要有交聯度(或 交聯密度）、交聯點分布和端鏈(又稱懸掛鏈)含量等(高分子物理.2001，復旦大學出版社）。 交聯度是指兩個交聯點間的鏈(也稱為網鏈)的平均分子量;交聯密度是指交聯點所占的結 構單元分率。這兩個參數可以通過重量法，動態力學分析，正電子湮沒或核磁共振法等方法 表征。（Macromolecules ,2008.41 (15) :5729-5743. ; 1995 · 28(26) :8840-8844. ; 2008.41 (13):4850-4855.；Langmuir,2008.24(9):4470-4472.；Journal of Chemical Physics, 1943 · 11 (11): 521-526 · ;Polymer,2005·46(3):661-669·)它們對交聯聚合物的物理性質有 重要的影響。目前的相關研究都是將交聯體系的力學性能，如粘度，模量等與交聯度(或交 聯密度)相關聯。網鏈的分子量分布，可以描述交聯點分布的均勾性，但目前尚無有效的表 征方法。熱孔'法（thermoporosimetry or thermoporometry) (Thermochimica Acta, 1977.21(1):59-88.；2005.433(1-2):27-50.；Polymer Degradation and Stability, 1999.63(1):121-126.;Polymer Degradation and Stability,1999.65(3):415-420.)可 以用來表征高分子凝膠的孔徑分布，通過孔徑分布可以推算出網鏈的分子量和分布。此外， 帶有自由端基的端鏈也對交聯體系的性質有重要影響，特別是對其力學和化學反應性有重 要影響。（Macromolecules，2001 · 34( 13): 4591-4596 · ;Polymer，2009 · 50(2): 347-356 ·)
[0004] 已有文獻報道將自由基偶合反應用于聚合物合成。Fukuda等研究不同條件下α_溴 代聚苯乙烯（PS-Br)的原子轉移自由基偶合反應（ATROJ e-Polymers 2002,13)， Matyjaszewski等報道了以納米銅、鐵單質Fe(0)、辛酸亞錫(Sn0ct2)以及抗壞血酸等作為 還原劑研究PS-Br的ATRC反應。（Macromolecules 2004,37,3120-3127 .)Monteiro等研究了 大分子自由基與含有穩定氮氧自由基(如TEMPO)的大分子之間的交叉偶合反應。該交叉偶 合反應的效率非常高(>99%)，碳自由基之間發生自偶合反應的比例非常低，幾乎可以忽略 不計。（Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry 2010,48,2214_2223.) Yagci等報道到采用二溴對二甲苯為單體，通過自由基偶合反應制備聚對二甲苯，但對聚合 物沒有進行詳細的表征（Designed Monomers and Polymerization,2007，10,575)。雖然已 有相關報道可以利用自由基偶合反應制備聚合物，但采用碳自由基偶合反應制備交聯聚合 物的實例鮮有報道。
[0005] 交聯聚苯乙烯是很多交換樹脂的前體，具有廣泛的應用，如用于離子交換樹脂，凝 膠色譜等。交聯聚苯乙烯目前主要的合成方法是將苯乙烯與少量二乙烯基苯共聚，得到的 聚合物中的交聯點分布是隨機和不均勻的。由于所得的聚合物不溶不熔，無法通過現有表 征手段直接獲得聚合物的結構信息，其交聯點的分布也是未知的。
【發明內容】
[0006]本發明要解決的技術問題是，克服現有技術中的不足，提供一種一步制備交聯聚 苯乙烯或交聯共聚物的方法。
[0007 ]為解決技術問題，本發明的解決方案是：
[0008] 提供一種一步制備交聯聚苯乙烯或交聯共聚物的方法，其具體步驟為：
[0009] 取1份小分子多溴化合物作為引發劑、10F2~200F2份的苯乙烯單體、0.7F2~10F 2 份的多元胺配體加入反應器中，再加入適量溶劑使得引發劑濃度為〇.〇5mol/L~0.4mol/L; 脫氧后，在氮氣保護下加入〇.7F 2~10F2份的銅粉;然后在20~70°C下反應12分鐘~700分 鐘，即制得支化點分布可測定的交聯聚苯乙烯；
[0010]其中，投料的份數為摩爾份數;其中卩2為小分子多溴化合物的官能度，且內為3~6; [0011]或者，以端基溴化的多臂聚氧化乙烯或其他大分子多溴化合物替代小分子多溴化 合物作為引發劑，在同樣的反應條件下制得支化點分布可測定的交聯共聚物;其中，端基溴 化的多臂聚氧化乙烯的官能度為F3,且F 3為3~8;其他大分子多溴化合物的官能度為F4,且 F4為3~6;
[0012]所述多元胺配體是：2,2'_聯吡啶、4,4'_二（5-壬基）_2,2'_聯吡啶、N，N，N'，N"， N"-五甲基二乙基三胺、1，1，4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺、三[2-(二甲氨基）乙基]胺、三 [(2-吡啶基）甲基]胺或叱叱礦，礦-四[(2-吡啶基）甲基]-1，2-乙二胺中的任意一種；
[0013] 所述溶劑是：四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、N-甲基吡略烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二 甲基亞砜或苯甲醚中的任意一種。
[0014] 本發明中，所述的交聯聚苯乙烯的支化點所連接的鏈段數在3~6之間，所述交聯 共聚物的支化點所連接的鏈段數在3~8之間，并且能在酸或堿的催化下，在溶脹狀態下與 一元醇或一元胺在支化點處發生交換反應，降解得到可溶于溶劑的線形聚合物(定義為解 交聯，通過對解交聯產物的表征，可測定交聯聚苯乙烯及交聯共聚物的支化點分布情況）。
[0015] 本發明中，所述交聯聚苯乙烯的網鏈(即連接兩個支化點的鏈段)聚合度在8~200 之間，且網鏈的聚合度大小能夠通過加入單體份數及聚合時間進行調控。
[0016] 本發明中，所述作為引發劑的多溴化合物通過下述方法制備獲得：
[0017] (1)小分子多溴化合物的制備
[0018] 將1份官能度為Fi的多元醇或多元胺，^份三乙胺溶于無水四氫呋喃中，在冰浴冷 卻下滴加 l.lFi份溴代酰溴，室溫下攪拌過夜（18小時），然后將反應產物經重結晶或柱層析 分離純化，即得到小分子多溴化合物，其官能度為F 2，且F2 = Fi;
[0019] (2)端基溴化的多臂聚氧化乙烯的制備
[0020] 將1份官能度為F3的多臂聚氧化乙烯，F3份三乙胺溶于無水四氫呋喃中，在冰浴冷 卻下滴加1.1F 3份2-溴-2-甲基丙酰溴，室溫下攪拌過夜（16小時），反應產物經冷的正己烷 或乙醚沉淀純化后，即得到端基溴化的多臂聚氧化乙烯，且其官能度為F 3，F3為3~8;其中， 投料的份數為摩爾份數；
[0021] (3)其他大分子多溴化合物的制備
[0022] 取1份步驟（1)制得的官能度為多溴化合物、lOF^SOOF^單體、O.m份多元 胺配體加入反應器中，加入體積分數25%的THF作為溶劑;脫氧后，在氮氣保護下加入0. lFi 份溴化亞銅;在60°C下反應1小時，純化后即得到大分子多溴化合物，其官能度為F4,且F4 = F1;其中，投料的份數為摩爾份數;所述單體為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸叔丁 酯。
[0023] 本發明中，所述多元醇或多元胺是指含有多個羥基或氨基的化合物，且~6， 具體為三羥甲基丙烷、間苯三酚、1，2,4,5_四氨基苯鹽酸鹽或雙季戊四醇中的任意一種；
[0024] 本發明中，所述溴代酰溴是2-溴代丙酰溴或者2-溴-2-甲基丙酰溴。
[0025]本發明的實現原理：
[0026] 小分子多溴化合物在在銅/配體作用下作為引發劑，產生自由基引發乙烯基單體 進行增長。在反應后期，利用乙烯基單體的自發偶合反應，一步制備交聯聚苯乙烯；同樣條 件下，采用端基溴化的多臂聚苯乙烯或其他大分子多溴化合物作為引發劑，可一步制備交 聯共聚物。
[0027] 由于支化點處具有酯基或酰胺基，在酸或堿的催化下，交聯聚苯乙烯或交聯共聚 物在溶脹的狀態下可以與一元醇或胺發生交換反應，得到可溶于溶劑的線形聚合物。我們 把這類只在交聯點處發生降解反應的交聯聚合物定義為可解交聯的聚合物。
[0028] 與現有技術相比，本發明的有益效果是：
[0029] 1、本發明的合成條件簡單，多溴化合物合成方便，結構可變；
[0030] 2、無需加入二乙烯基單體作為交聯劑，只采用單乙烯基化合物苯乙稀作為單體， 利用碳自由基偶合反應，即可一步制備得到交聯聚苯乙烯或交聯共聚物；
[0031] 3、本發明制備交聯聚苯乙烯及交聯共聚物的反應活性高、方法簡便、制備條件溫 和;且具有可降解的支化點，通過反應在支化點處可將交聯聚苯乙烯降解成為線形聚合物 來表征其支化點分布情況；
[0032] 4、本發明通過改變大分子多溴化合物的種類，可以制備不同功能性的交聯聚苯乙 烯。如采用端基溴化的多聚氧化乙烯，可以制備兩親性(在水相與油相都能溶脹）的交聯共 聚物;采用端基溴化的多臂聚丙烯酸叔丁酯，通過水解程度可以調節凝膠親油與親水的程 度;采用端基溴化的多臂聚氮異丙基丙烯酰胺，可以制備溫敏性的交聯聚合物。具有豐富的 潛在應用價值。
[0033]
[0034]
【具體實施方式】
[0035]下面結合【具體實施方式】對本發明作進一步詳細描述：
[0036]下面的實施例可以使本專業的