一種直鏈烷基苯催化加氫精制的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種直鏈烷基苯催化加氫精制的方法，尤其是一種采用鈀負載型催化 劑進行催化加氫反應，脫除直鏈烷基苯中微量烯烴的方法。 (二)
【背景技術】
[0002] 由C1Q~C14直鏈烯烴與苯烷基化生產的直鏈烷基苯主要應用于表面活性劑--烷 基苯磺酸鹽的生產，是洗滌劑行業的主要生產原料。目前工業上普遍采用U0P公司的脫氫-HF烷基化工藝技術，來生產直鏈烷基苯。由于HF烷基化工藝存在設備腐蝕嚴重、產生大量的 廢液廢渣，以及潛在生產安全等問題，人們致力于開發無腐蝕性固體酸催化劑和環境友好 烷基化工藝。據了解，只有U0P公司和Petresa公司聯合開發的烷基化反應和催化劑洗滌再 生24h切換操作的固定床固體酸催化Detal工藝實現了工業化應用。
[0003] 生產直鏈烷基苯的工藝過程是，C1Q~C14直鏈烷烴經過脫氫，然后經選擇性加氫脫 除二烯烴，得到直鏈烷烯混合烴;經直鏈烷烯混合烴中的烯烴與苯的液體HF催化或固體酸 催化烷基化反應，以及蒸餾分離，得到直鏈烷基苯。由于烷基化原料烷烯混合烴中含有少量 的二烯烴，其與苯反應生成苯基烯烴，并且難以進一步完全轉化，使烷基化產物直鏈烷基苯 中含有少量的烯烴。另外，在烷基化混合物蒸餾分離過程中，受熱裂解的影響，使所分離的 直鏈烷基苯烯烴含量有所增加。這些導致直鏈烷基苯溴指數增大。直鏈烷基苯溴指數標志 著直鏈烷基苯不飽和烴的含量，影響烷基苯質量穩定性和烷基苯磺酸鹽的色澤。工業上普 遍采用白土精制方法降低烷基苯溴指數，其廢白土需要填埋處理，污染環境，并且烷基苯損 失較大。用催化加氫方法降低烷基苯溴指數，改善產品質量，是有效的發展方向。
[0004] 催化加氫精制效果與負載型催化劑性能和加氫反應條件有關。負載型催化劑的催 化性能主要受負載金屬種類、金屬負載量和金屬在多孔載體上的分散程度影響。在用浸漬 方法制備負載型催化劑時，使浸漬溶液體積與催化劑載體最大吸附水的體積相等，所謂的 等體積浸漬，能夠有效地利用金屬源。在浸漬金屬源到載體上的過程中，通過向浸漬溶液中 添加絡合劑，提高金屬源在載體上的分散程度，增大金屬表面積，提高負載型催化劑的加氫 催化活性。另外，在金屬源浸漬過程中，利用超聲波的分散作用，提高金屬源在載體上的分 散程度，提高負載型催化劑的催化活性。利用這些方法制備性能好的加氫負載型催化劑，對 研究直鏈烷基苯催化加氫精制方法具有重要意義。 (三)
【發明內容】
[0005] 本發明目的是提供一種直鏈烷基苯催化加氫精制的方法，即采用鈀負載型催化劑 進行催化加氫反應，脫除直鏈烷基苯中微量烯烴的方法，解決了白土精制的廢白土填埋處 理所導致的環境污染，以及直鏈烷基苯損失較大的問題。
[0006] 本發明采用的技術方案是：
[0007] 本發明提供一種直鏈烷基苯催化加氫精制的方法，所述的方法為:在溫度60~350 °C、壓力0.3~10.0 MPa、質量空速0.2~10.0小時4、氫油體積比（即氫氣與加氫原料體積比） 300 :1~8000:1的條件下，將加氫原料和氫氣混合，與鈀負載型催化劑接觸反應，使烯烴飽 和，進而脫除微量烯烴，降低直鏈烷基苯溴指數，改善產品質量;催化劑失活后再生，循環利 用；
[0008] 所述加氫原料為下列之一 ：（1)苯與C1Q~C14直鏈烯烴烷基化混合物經蒸餾分離得 到的直鏈烷基苯，（2)苯與&〇~&4直鏈烯烴烷基化混合物；
[0009] 所述鈀負載型催化劑以鈀為活性組分，以氧化鋁、氧化硅或活性炭為載體，所述鈀 質量負載量為0.2~15%，優選3~10%。
[0010] 進一步，所述鈀來源于氯化鈀或硝酸鈀。
[0011]進一步，所述氧化錯為AI2O3或γ -AI2O3;所述氧化娃為多孔硅膠，優選青島海洋化 工公司生產的ZCX-2型、20~40目多孔硅膠。所述活性炭優選為唐山華能炭業公司生產的 HN-Y14型、20~40目活性炭。
[0012] 進一步，所述加氫反應原料為下列之一 ：（1)苯與C1Q~C14直鏈稀烴烷基化混合物 經蒸餾分離得到的直鏈烷基苯，其溴指數為20~800mgBr/100g，更優選溴指數為30~ 500mgBr/100g;(2)苯與(^~(^直鏈烯烴烷基化混合物，其苯和直鏈烷基苯質量分數分別 為15~60%、5~15%，其余為(： 1()~(：14直鏈烷烴，烷基化混合物的溴指數為20~80011^8以 l〇〇g，更優選的烷基化混合物溴指數為30~500mgBr/100g，其苯和直鏈烷基苯質量分數分 別為25~55%、6~12%，其余為&〇~&4直鏈烷烴。
[0013] 本發明最優選加氫反應原料為下列之一 ：（1)苯與C1Q~C14直鏈烯烴烷基化混合物 經減壓蒸餾分離得到的直鏈烷基苯，其溴指數為227.63mgBr/100g;(2)苯與(^~(^直鏈烯 烴烷基化混合物經減壓蒸餾分離得到的直鏈烷基苯，其溴指數為28.18mgBr/100g;(3)苯與 C10~C14直鏈烯烴烷基化混合物經減壓蒸餾分離得到的直鏈烷基苯，其溴指數為 493.52mgBr/100g; (4)苯與&〇~&4直鏈烯烴烷基化混合物，其苯、直鏈烷基苯、&〇~&4直鏈 烷烴的質量分數分別為52.48%、6.65%、40.87%，溴指數為315.1811^8以10(^ ;(5)苯與(：10 ~C14直鏈烯烴烷基化混合物，其苯、直鏈烷基苯、C1Q~C14直鏈烷烴的質量分數分別為 15 · 71 %、11 · 87%、72 · 42%，溴指數為516 · 25mgBr/100g; (6)苯與(^~(^直鏈烯烴烷基化 混合物，其苯、直鏈烷基苯、&〇~&4直鏈烷烴的質量分數分別為57.46%、5.99%、36.55%， 溴指數為 37.67mgBr/100g。
[0014] 進一步，所述加氫反應條件為溫度80~320 °C、壓力0.5~5 . OMPa，進料質量空速 0 · 5~5 · 0小時-1、氫油體積比600:1~6000:1，最優選為溫度90~300°C、壓力1 · 0~4 · OMPa， 進料質量空速〇. 5~3.0小時4、氫油體積比800:1~5000:1。
[0015] 本發明所述鈀負載型催化劑可以采用等體積浸漬方法制備：由鈀與蒸餾水或鹽酸 制備浸漬溶液（以氯化鈀作為鈀源時，氯化鈀溶于HC1質量分數為5%~15%的鹽酸水溶液 中，制備浸漬溶液；以硝酸鈀作為鈀源時，由硝酸鈀和蒸餾水制備浸漬溶液），浸漬溶液體積 與催化劑載體最大吸附水的體積相等，在室溫下用浸漬溶液對催化劑載體進行攪拌浸漬， 室溫靜置3~24h(優選3~24h)，在70~100°C溫度下干燥3~24h(優選80~95°C干燥5~ 20h);然后，逐漸升溫焙燒，直至250°C~600°C焙燒2~8h(優選首先分別在100°C、200°C或 100 °C、200 °C、300 °C、400 °C下焙燒lh，再在250 °C~600 °C下焙燒2~8h)，得到催化劑前驅 體；當用鹽酸制作浸漬溶液時，在水與固體（即催化劑前驅體)體積比10:1~50:1條件下在 室溫攪拌洗滌3~8h，過濾分離，重復洗滌和過濾2~10次，在70°C~120°C溫度下干燥2~ 24h(優選80~95°C干燥5~20h)，獲得處理后催化劑前驅體;最后，將催化劑前驅體（即以蒸 餾水制作浸漬溶液時不需要后續處理，干燥、焙燒后獲得的催化劑前驅體)或處理后催化劑 前驅體（以鹽酸制作浸漬溶液時，催化劑前驅體還需要進行洗滌去除氯離子），采取反應器 管內還原的方式，在壓力0.2~3.0MPa、氫氣體積空速100~ΖΟΟΟΙΓ 1、以1~5°C/min的速率升 溫到150~300°C條件下還原1~8h(優選1.0~3.0MPa、200~1000h-\1~3°C/min升溫到180 ~250°C還原2~5h)，得到鈀負載型催化劑;所述鹽酸為質量濃度5%~15%的鹽酸水溶液； 所述浸漬溶液中鈀濃度為2.0 X 10-5~9.0 X 10-2mol/mL(優選2.2 X 10-5~1.7 X 10-3mol/ mL)，所述浸漬溶液體積用量以載體質量計為0.5~5.5mL/g(優選0.8~1.7mL/g)。
[0016] 本發明所述鈀負載型催化劑還可以采用絡合浸漬方法制備：由鈀、檸檬酸和蒸餾 水或鹽酸制備浸漬溶液（以氯化鈀作為鈀源時，氯化鈀溶于HC1質量分數為5%~15%的鹽 酸水溶液中，制備浸漬溶液；以硝酸鈀作為鈀源時，由硝酸鈀和蒸餾水制備浸漬溶液），浸漬 溶液體積與催化劑載體最大吸附水的體積相等，在室溫下用浸漬溶液對催化劑載體進行攪 拌浸漬，室溫靜置3~24h(優選3~24h)，在70~100°C溫度下干燥3~24h(優選80~95°C干 燥5~20h);然后，逐漸升溫焙燒，直至250°C~600°C焙燒2~8h(優選首先分別在100°C、200 。(:或100 °C、200 °C、300 °C、400 °C下焙燒lh，再在250 °C~600 °C下焙燒2~8h)，得到催化劑前 驅體;當用鹽酸制作浸漬溶液時，在水與固體(即催化劑前驅體)體積比10:1~50:1條件下， 在室溫攪拌洗滌3~8h，過濾分離，重復洗滌和過濾2~10次，在70°C~120°C溫度下干燥2~ 24h(優選80~95°C干燥5~20h)，獲得處理后催化劑前驅體;最后，將催化劑前驅體（即以蒸 餾水制作浸漬溶液時不需要后續處理，干燥、焙燒后獲得的催化劑前驅體)或處理后的催化 劑前驅體（以鹽酸制作浸漬溶液時，催化劑前驅體還需要進行洗滌去除氯離子），采取反應 器管內還原的方式，在壓力0.2~3.0MPa、氫氣體積空速100~ΖΟΟΟΙΓ 1、以1~5°C/min的速率 升溫到150~300°C條件下還原1~8h(優選1.0~3.0MPa、200~1000h-\1~3°C/min升溫到 180~250 °C還原2~5h)，得到鈀負載型催化劑;所述鹽酸為質量濃度5%~15%的鹽酸水溶 液;所述浸漬溶液中檸檬酸與鈀的摩爾比為1:1~4:1，所述浸漬溶液中鈀濃度為2.0 X 10-5 ~9.0 X 10_2mol/mL(優選2.2 X 10_5~1.7 X 10_3mol/mL)，所述浸漬溶液體積用量以載體質 量計為0 · 5 ~5 · 5mL/g (優選0 · 8 ~1 · 7mL/g)。
[0017] 本發明所述鈀負載型催化劑亦可以采用超聲浸漬方法制備：由鈀與蒸餾水或鹽酸 制備浸漬溶液（以氯化鈀作為鈀源時，氯化鈀溶于HC1質量分數為5%~15%的鹽酸水溶液 中，制備浸漬溶液；以硝酸鈀作為鈀源時，由硝酸鈀和蒸餾水制備浸漬溶液），浸漬溶液體積 是催化劑載體最大吸附水體積的1~3倍，在室溫下用浸漬溶液對催化劑載體進行攪拌浸 漬，加完浸漬溶液后，在室溫、