一種2-甲基萘烷基化制備2-甲基-6-叔丁基萘的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于化學化工領域，具體涉及一種2-甲基萘烷基化制備2-甲基-6-叔丁基 萘的方法。
【背景技術】
[0002] 2，6-二烷基萘是生產高性能聚酯纖維和塑料的關鍵原料，其氧化產物2，6-萘二甲 酸與乙二醇聚合制得的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一種極具潛力和應用前景的新型聚酯 材料。PEN具有獨特的耐熱性、機械性、阻氣性、化學穩定性以及耐輻射性等，可廣泛應用于 電子元件、儀器儀表、絕緣材料、食品包裝用薄膜、啤酒瓶以及航空航天等制造行業。目前 PEN大規模應用的瓶頸在于其關鍵原料2,6_二烷基萘的制備過程繁瑣，生產成本高。
[0003] 我國萘和甲基萘資源豐富，以廉價、豐富的萘或甲基萘通過烷基化反應合成2,6_ 二烷基萘，可以拓寬原料來源，提高萘和甲基萘的附加值，縮短工藝路線，是制備2，6-二烷 基萘理想的路線。同一基團二烷基萘有十種異構體，由于各異構體沸點相近，分離非常困 難，因此如何提高2，6-二烷基萘的選擇性是實現由萘/2-甲基萘一步法制備2，6-二烷基萘 的關鍵。CN1807243以Zr同晶取代的ZSM-5分子篩為催化劑進行2-甲基萘與甲醇的甲基化反 應制備2,6-二甲基萘，2,6-二甲基萘的選擇性為56.8%，2,6/2,7-二甲基萘的比值為2.18， 然而2-甲基萘的轉化率僅為5.62%。專利0價02746101和0附027461024分別采用34?0-11、 CoAPO-11為催化劑進行萘與甲醇的烷基化反應，萘的轉化率越為40~60%，二甲基萘的選 擇性均低于30 %，2，6-二甲基萘在十種異構體中的選擇性低于40 %，2，6/2，7-二甲基萘的 比值最高為1.93XN101417234A公開了以有機酸脫鋁制備的Y分子篩為催化劑通過萘與叔 丁醇反應制備2,6_二叔丁基萘，萘的轉化率為70%，二叔丁基萘的產物中僅有2,6_二叔丁 基萘和2,7_二叔丁基萘，二者比值最高為9。1(6；[1:113111；[1:11等（0作.13;[011101.016111.，2003，1， 1552-1559)采用M0R分子篩催化萘與叔丁醇的烷基化反應，2，6_二叔丁基萘和2，7_二叔丁 基奈的比值最尚可以達到50。
[0004] 綜上所述，萘/2-甲基萘與甲醇甲基化反應產物中2，6-二甲基萘選擇性以及2，6/ 2,7_二甲基萘的比值均較低，而萘與叔丁醇烷基化反應產物中2,6_二叔丁基萘選擇性及2， 6/2,7_二叔丁基萘的比值均大幅提高，這表明以叔丁醇為烷基化試劑其位阻效應或擇形效 果較強，但是2,6_二叔丁基萘在后續氧化過程中碳原子損失多，原子經濟性較差。如果利用 2-甲基萘與叔丁醇或異丁烯烷基化，一方面可以通過催化劑擇形高選擇性制備2-甲基-6-叔丁基萘，另一方面可以減少后續氧化過程中碳原子損失，因此這將是最有應用前景的技 術路線。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種2-甲基萘烷基化制備2-甲基-6-叔丁基萘的方法。
[0006] -種2_甲基蔡烷基化制備2_甲基_6_叔丁基蔡的方法，該方法米用娃氧烷基化合 物修飾制備的分子篩催化劑，2-甲基萘和叔丁醇或異丁烯烷基化反應高選擇性制備2-甲 基_6_叔丁基萘;具體步驟為：
[0007] (1)首先將2-甲基萘、叔丁醇與惰性溶劑混合后加入反應釜中，再加入硅氧烷基化 合物修飾制備的分子篩催化劑，用惰性氣體置換后充壓，密封；
[0008] 或者:首先將2-甲基萘與惰性溶劑混合后溶液加入反應釜中，再加入硅氧烷基化 合物修飾制備的分子篩催化劑，用惰性氣體置換后向反應釜中通入異丁烯，再通入惰性氣 體充壓，密封；
[0009] (2)然后在反應溫度為100~250°C，壓力為1~3MPa，反應時間為0.5~8小時條件 下；制備2-甲基-6-叔丁基萘；
[0010] 其中，步驟⑴反應體系中2-甲基萘:叔丁醇(異丁稀）：惰性溶劑摩爾比為1:1~3: 5~60，催化劑與2-甲基萘的質量比為0.05~2。
[0011] 所述硅氧烷基化合物修飾制備的分子篩催化劑，其制備方法按以下步驟進行步驟 為：
[0012] 首先將分子篩置于馬弗爐內于550 °C空氣中焙燒3-6小時;之后將焙燒后分子篩常 溫浸漬在硅氧烷基化合物中2-24小時，離心分離后，固體樣品在120°C空氣中干燥，然后在 馬弗爐內空氣氣氛中550°C焙燒3-6小時，得到硅氧烷基化合物修飾的分子篩催化劑。
[0013] 上述采用的分子篩為 HZSM-5、HZSM-12、HBeta、HY、SAP0-5、HZSM-18SHM0R。
[0014] 所采用的分子篩優選SAP0-5、HZSM_18或HM0R。
[0015] 所述硅氧烷基化合物結構式如下式所示：
[0016]
[0017] 式中，RiUs和R4為1-10個碳原子的烷基。
[0018] 所述硅氧烷基化合物優選為硅酸四甲酯、硅酸四乙酯和硅酸四丙酯中的一種或幾 種按任意比混合。
[0019] 所述惰性溶劑為環己烷、均三甲苯中的一種或兩種按任意比混合。
[0020] 所述惰性氣體為氦氣、氬氣、氮氣中任意一種。
[0021] 本發明采用硅氧烷基化合物修飾的分子篩催化劑，催化2-甲基萘與叔丁醇或異丁 烯烷基化反應，2-甲基萘的轉化率大于40%，產物中2-甲基-6-叔丁基萘的選擇性大于 95%，2_甲基-6-叔丁基萘/2-甲基-7-叔丁基萘的比值大于20。
[0022] 本發明的有益效果為：
[0023] (1)提供了一種2-甲基萘與叔丁醇或異丁烯烷基化高選擇性制備2-甲基-6-叔丁 基萘的方法。在優化的條件下，2-甲基萘的轉化率達到40%以上，產物中2-甲基-6-叔丁基 萘選擇性可以達到95%以上，2-甲基-6-叔丁基萘/2-甲基-7-叔丁基萘的比值可以達到20 以上。
[0024] (2)2-甲基-6-叔丁基萘/2-甲基-7-叔丁基萘高比值有利于2-甲基-6-叔丁基萘的 提純，同時高選擇性2-甲基-6-叔丁基萘的制備，可以減少后續氧化過程中碳原子損失。
[0025] (3)本發明采用沸石分子篩為催化劑，催化劑與反應底物的分離容易，過程環保。
[0026] (4)本發明通過硅氧烷基化合物對分子篩催化劑外表面酸性和孔道進行修飾，抑 制了副反應的發生，提高了原料利用率及產物選擇性。
[0027] 因此，本發明不僅具有創新性，而且具有經濟上的優勢和工業化應用前景。
【具體實施方式】
[0028] 下面通過實施例詳述本發明，但本發明并不局限于這些實施例。
[0029] 實施例1
[0030]催化劑的制備
[0031 ]將50g 擬5]?-5、!125]\1-12、冊、邢6七3、!125]\1-18、腿01?、54?0-5于馬弗爐中550°(：焙燒4 小時，放入50g硅酸四甲酯中浸漬8小時，離心分離后，固體樣品在120°C空氣氣氛中烘干、 550°C焙燒3小時，得到修飾后的分子篩催化劑，分別命名為HZSM-5-01、HZSM-12-01、HY-01、 HBeta-01、HZSM-18-01、HM0R-01、SAP0-5-01。
[0032] 實施例2
[0033] 催化劑的制備
[0034] 將50g HZSM-18、HM0R、SAP0-5于馬弗爐中550°C焙燒4小時，放入50g硅酸四乙酯中 浸漬12小時，離心分離后，固體樣品在120 °C空氣氣氛中烘干、550 °C焙燒4小時，得到修飾后 的分子篩催化劑，分別命名為HZSM-18-02、HM0R-02、SAP0-5-02。
[0035] 實施例3
[0036] 催化劑的制備
[0037] 將50g HM0R于馬弗爐中550°C焙燒4小時，放入50g硅酸四丙酯中浸漬24小時，離心 分離后，固體樣品在120 °C空氣氣氛中烘干、550 °C焙燒3小時，得到修飾后的分子篩催化劑， 命名為HM0R-03。
[0038] 實施例4
[0039] 反應評價
[0040]將實施例1制備的HZSM-5-01分子篩催化劑用于2-甲基萘與叔丁醇烷基化反應。 [0041]采用內襯聚四氟乙烯不銹鋼反應釜(容積l〇〇ml)，首先分別在釜中加入2-甲基萘 1.428，叔丁醇0.74 8，環己烷16.838,8卩2-甲基萘:叔丁醇:環己烷=1:1 :20(摩爾比），攪拌 混合均勻。然后將1.〇〇g HZSM-5-01催化劑加入反應釜中。將反應釜密封，使用氮氣置換3次 后充壓至l.OMPa，升溫至150°C恒溫反應4小時。反應液取出后采用氣相色譜儀分析產物組 成，反應結果如表l(Run 1)。
[0042] 實施例5
[0043] 反應評價
[0044]將實施例1制備的HZSM-12-01分子篩催化劑用于2-甲基萘與叔丁醇烷基化反應。 [0045]采用內襯聚四氟乙烯不銹鋼反應釜(容積100ml)，首先分別在釜中加入2-甲基萘 1.428，叔丁醇0.74 8，環己烷16.838,8卩2-甲基萘:叔丁醇:環己烷=1:1 :20(摩爾比），攪拌 混合均勻。然后將l.OOg HZSM-12-01催化劑加入反應釜中。將反應釜密封，使用氮氣置換3 次后充壓至l.OMPa，升溫至150°C恒溫反應4小時。反應液取出后采用氣相色譜儀分析產物 組成，反應結果如表l(Run2)。
[0046] 實施例6
[0047] 反應評價
[0048] 將實施例1制備的HY-01分子篩催化劑用于2-甲基萘與叔丁醇烷基化反應。
[0049]采用內襯聚四氟乙烯不銹鋼反應釜(容積100ml)，首先分別在釜中加入2-甲基萘 1.428，叔丁醇0.748，環己烷16.838,8卩2-甲基萘:叔丁醇:環己烷=1 :1:20(摩爾比），攪拌 混合均勻。然后將0.50g HY-01催化劑加入反應釜中。將反應釜密封，使用氮氣置換3次后充 壓至l.OMPa，升溫至150°C恒溫反應4小時。反應液取出后采用氣相色譜儀分析產物組成，反 應結果如表1 (Run 3)。
[0050] 實施例7 [0051 ] 反應評價
[0052]將實施例1制備的HBeta-ΟΙ分子篩催化劑用于2-甲基萘與叔丁醇烷基化反應。 [0053]采用內襯聚四氟乙烯不銹鋼反應釜(容積100ml)，首先分別在釜中加入2-甲基萘 1.428，叔丁醇0.74 8，環己烷16.838,8卩2-甲基萘:叔丁醇:環己烷=1:1 :20(摩爾比），攪拌 混合均勻。然后將0.50g HBeta-ΟΙ催化劑加入反應釜中。將反應釜密封，使用氮氣置換3次 后充壓至l.OMPa，升溫至150°C恒溫反應4小時。反應液取出后采用氣相色譜儀分析產物組 成，反應結果如表1 (Run 4)。
[0054] 實施例8 [0055] 反應評價
[0056]將實施例1制備的HZSM-18-01分子篩催化劑用于2-甲基萘與叔丁醇烷基化反應。 [0057]采用內襯聚四氟乙烯不銹鋼反應釜(容積100ml)，首先分別在釜中加入2-甲基萘 1.428，叔丁醇0.74 8，環己烷1