聚乙烯制品的制作方法
【技術領域】
[0001] 本申請設及用于熱塑性聚合物的成核劑、包含運樣的成核劑的聚合物組合物、由 運樣的聚合物組合物制成的制品、W及用于制造和成型運樣的聚合物組合物的方法。
【背景技術】
[0002] 在正常的條件下，聚乙締聚合物是含有散布有無定型區的結晶區的半結晶聚合 物。具體來說，聚乙締聚合物通過折疊聚乙締鏈而結晶，由此產生散布有無定型聚乙締相的 結晶片晶。當在烙融聚合物經受相對較小的應變的條件下處理聚乙締聚合物時，聚合物烙 體中的聚合物鏈W無規線團的構型松馳。在不存在異源晶核(雜質或有意加入的試劑)的情 況下，聚合物烙體(例如聚乙締烙體)冷卻，直至發生自發地引發鏈折疊和后續的結晶性片 晶生長的足夠的鏈間相互作用。運種片晶生長典型地是球晶狀的，并且在Ξ維空間中即使 有也極少有表現出聚乙締晶體a、b和C軸的優選取向。
[0003] 然而，在如吹膜之類的拉伸應變過程中，取決于確切的應變水平，更大或更小程度 的烙融鏈可W在流動方向上伸長。運些伸長鏈中有一些的對準性（alignment)和吸引力 (attraction)可能會導致原纖維的結晶，所述原纖維在高于初次結晶的本體的溫度下形 成，并且在流動方向上取向。運些原纖維可W是對于進一步成核非常有效的位點，其中隨后 的最快生長方向（聚乙締斜方晶胞的b軸)與原纖維長度正交。b軸(或片晶快速生長方向）或 多或少地圍繞運些原纖維放射狀分布（因此，所述b軸與流動方向正交）。運種形態被稱為成 列成核或"串晶結構"形態，其中形成"串軸（sMshes)"的原纖維和形成"串珠化ebabs)"的 鏈折疊片晶與所述"串軸"正交生長。烙體的拉伸應變程度和潛在松弛度決定了確切的最終 形態。在中等應變下和/或在適度的可能松弛下，即，在接近結晶溫度的適度受限流動方向 取向下，原纖維成核密度是適度的。基于廣泛接受的文獻模型，導致了Keller/Machin 1 化Ml)形態，其中b軸基本上與原纖維正交并且放射狀分布在原纖維周圍（因此，b軸與流動 方向正交），而a軸顯示了與原纖維或流動方向平行的至少一定水平的凈取向。在拉伸應變 與缺乏烙體松弛的更極端組合下，原纖維成核密度相對更高。導致了Keller/Machin 2 化M2)形態，其中b軸取向顯示出與原纖維長度正交并且在原纖維周圍放射狀分布的強的凈 取向（因此，所述b軸與流動方向正交）。由于極高的原纖維成核密度，片晶扭曲是不可能的， 并且C軸顯示了與原纖維或流動方向平行的顯著的凈取向。
[0004] KM1和KM2形態可能導致制品中的某些不理想的性質。舉例來說，表現出KM1或KM2 形態的聚乙締薄膜表現出在縱向與橫向之間不平衡的撕裂強度。盡管運種平衡缺失對于某 些制品和應用來說可能不成問題，但它被證明對于可撕裂薄膜來說容易出現問題。表現出 撕裂強度平衡缺失的可撕裂薄膜可能發生的撕裂會突然改變其通過所述薄膜傳播的方向。 運對于被用于食品包裝的可撕裂薄膜來說可能特別成問題，其中需要受控制的撕裂，W免 包裝的內容物溢出。
[0005] 盡管加入成核劑可W改變結晶的某些方面，但尚未觀察到其加入能產生斜方聚乙 締晶胞的b軸優先與聚乙締制品的縱向平行的聚乙締。申請人相信運樣的形態是理想的，并 且將使我們能夠生產具有獨特的物理性質的聚乙締制品，所述物理性質諸如更平衡的縱向 和橫向撕裂強度、更高的縱向剛度(stiffness)、更好的阻隔性和更高的熱變形溫度化DT) W及其他有益性質。
【發明內容】
[0006] 本申請一般性地設及由聚乙締聚合物制成的制品。所述制品中的結晶聚乙締在制 品內表現出了獨特取向，相信運種獨特取向賦予所述制品有非常理想的性質。舉例來說，當 所述制品呈薄膜形式時，結晶聚乙締的獨特取向賦予所述薄膜平衡的撕裂強度（抗撕裂 性)。
[0007] 在第一實施方案中，本發明提供了一種由烙融聚乙締聚合物生產的聚乙締制品， 所述制品具有厚度，所述制品具有對應于當生產所述制品時所述烙融聚乙締聚合物在所述 制品中的一個區域內流動的方向的至少一個局部縱向(MD蔵。，所述制品具有與所述制品內 的各局部縱向垂直的相應的局部橫向（TD蔵。，所述制品具有與各局部縱向和相應的局部橫 向垂直并且與穿過所述制品的厚度的線平行的局部法向（ND庸。，所述聚乙締聚合物包含多 個片晶，各片晶包含結晶聚乙締，結晶聚乙締具有b軸，所述片晶中的結晶聚乙締的所述b軸 具有在各局部縱向上的赫爾曼取向指數(F(MD蔵e，020))、在各相應的局部橫向上的赫爾曼 取向指數(F(TD庸E，020))、和在各局部法向上的赫爾曼取向指數(F(ND蔵E，020))，所述片晶 中的結晶聚乙締的所述b軸在所述制品內被取向，W使得F(MD蔵E，020)〉0、F(MD蔵E，020)〉F (TD庸 e，020)，并且 F(MD庸 e，020)〉F(ND庸 e，020)。
[000引在第二實施方案中，本發明提供了一種通過在某一方向上經由孔口擠出烙融聚乙 締聚合物而生產的聚乙締制品，所述制品具有厚度，所述制品具有一個對應于所述烙融聚 乙締聚合物離開所述孔口的方向的縱向(MD)，所述制品具有與所述縱向垂直并且與穿過所 述制品的厚度的線垂直的橫向（TD)，所述制品具有與所述縱向和所述橫向垂直并且與穿過 所述制品的厚度的線平行的法向（ND)，所述聚乙締聚合物包含多個片晶，各片晶包含結晶 聚乙締，所述結晶聚乙締具有b軸，所述片晶中的結晶聚乙締的所述b軸具有在所述縱向上 的赫爾曼取向指數(F(MD，020))、在所述橫向上的赫爾曼取向指數(F(TD，020))、和在所述 法向上的赫爾曼取向指數(F(ND，020))，所述片晶中的結晶聚乙締的所述b軸在所述制品內 被取向，W使得F(MD，020)〉0、F(MD，020)〉F(TD，020)、并且F(MD，020)〉F(ND，020)。
【具體實施方式】
[0009] 提供W下定義，W定義本申請中所使用的若干個術語。
[0010] 如本文中所使用，術語"取代的烷基"是指通過從燒控的碳原子上去除一個氨原子 而源自取代燒控的單價官能團。在運個定義中，術語"取代的燒控"是指源自非環狀無支鏈 和支鏈控的化合物，其中（1)所述控的一個或多個氨原子被非氨原子(例如面素原子)或非 烷基官能團（例如徑基、芳基或雜芳基)所置換，和/或（2)所述控的碳-碳鏈間雜有氧原子 (如在酸中）、氮原子(如在胺中）或硫原子(如在硫化物中）。
[0011] 如本文中所使用，術語"取代的環烷基"是指通過從環燒控的碳原子上去除一個氨 原子而源自取代環燒控的單價官能團。在運個定義中，術語"取代的環燒控"是指源自飽和 單環和多環控(有或無側鏈)的化合物，其中（1)所述控的一個或多個氨原子被非氨原子(例 如面素原子)或非烷基官能團（例如徑基、芳基或雜芳基)置換，和/或(2)所述控的碳-碳鏈 間雜有氧原子、氮原子或硫原子。
[0012] 如本文中所使用，術語"取代的烷氧基"是指通過從徑基上去除一個氨原子而源自 取代的徑燒控的單價官能團。在運個定義中，術語"取代的徑燒控"是指具有一個或多個與 取代燒控鍵合的徑基的化合物，術語"取代的燒控"是如同其在W上取代的烷基的定義中所 定義的。
[0013] 如本文中所使用，術語"取代的芳基"是指通過從環碳原子上去除一個氨原子而源 自取代芳控的單價官能團。在運個定義中，術語"取代芳控"是指源自單環和多環芳香控的 化合物，其中所述控的一個或多個氨原子被非氨原子(例如面素原子)或非烷基官能團（例 如徑基)置換。
[0014] 如本文中所使用，術語"取代的雜芳基"是指通過從環原子上去除一個氨原子而源 自取代雜芳控的單價官能團。在運個定義中，術語"取代雜芳控"是指源自單環和多環芳香 控的化合物，其中（1)所述控的一個或多個氨原子被非氨原子(例如面素原子)或非烷基官 能團（例如徑基)置換，（2)所述控的至少一個次甲基(一C=)被Ξ價雜原子置換，和/或所述 控的至少一個亞乙締基(一 CH=CH-)被二價雜原子置換。
[001引如本文中所使用，術語"燒二堂'是指通過從燒控中去除兩個氨原子而源自燒控的 二價官能團。運些氨原子可W是從燒控上的同一碳原子上（如在乙-1,1-二基中）或從不同 的碳原子上(如在乙-1,2-二基中）去除。
[0016] 如本文中所使用，術語"取代的燒二基"是指通過從燒控中去除兩個氨原子而源自 取代燒控的二價官能團。運些氨原子可W是從取代燒控上的同一碳原子上(如在2-氣乙-1， 1-二基中）去除，或從不同的碳原子上(如在1-氣乙-1,2-二基中）去除。在運個定義中，術語 "取代的燒控"具有與上文在取代烷基的定義中所闡述的相同的含義。
[0017] 如本文中所使用，術語"環燒二基"是指通過從環燒控中去除兩個氨原子而源自環 燒控的二價官能團。運些氨原子可W從環燒控上的同一碳原子上或從不同的碳原子上去 除。
[0018] 如本文中所使用，術語"取代的環燒二基"是指通過從燒控去除兩個氨原子而源自 取代環燒控的二價官能團。在運個定義中，術語"取代環燒控"具有與上文在取代環烷基的 定義中所闡述的相同含義。
[0019] 如本文中所使用，術語"芳二基"是指通過從環碳原子上去除兩個氨原子而源自芳 控(單環和多環芳香控)的二價官能團。
[0020] 如本文中所使用，術語"取代的芳二基"是指通過從環碳原子上去除兩個氨原子而 源自取代芳控的二價官能團。在運個定義中，術語"取代芳控"是指源自單環和多環芳香控 的化合物，其中所述控的一個或多個氨原子被非氨原子（例如面素原子)或非烷基官能團 (例如徑基)置換。
[0021] 如本文中所使用，術語"雜芳二基"是指通過從環原子上去除兩個氨原子而源自雜 芳控的二價官能團。在運個定義中，術語"雜芳控"是指源自單環和多環芳香控的化合物，其 中所述控的至少一個次甲基(一 C=)被Ξ價雜原子置換和/或所述控的至少一個亞乙締基 (一 CH=CH-)被二價雜原子置換。
[0022] 如本文中所使用，術語"取代的雜芳二基"是指通過從環原子上去除兩個氨原子而 源自取代雜芳控的二價官能團。在運個定義中，術語"取代雜芳控"具有與上文在取代的雜 芳基的定義中所闡述的相同含義。
[0023] 如本文中所使用，術語"燒Ξ基"是指通過從燒控中去除Ξ個氨原子而源自燒控的 Ξ價官能團。運些氨原子可W從燒控上的同一碳原子上或從不同的碳原子上去除。
[0024] 如本文中所使用，術語"取代的燒Ξ基"是指通過從燒控中去除Ξ個氨原子而源自 取代燒控的Ξ價官能團。運些氨原子可W從取代燒控上的同一碳原子上或從不同的碳原子 上去除。在運個定義中，術語"取代的燒控"具有與上文在取代的烷基的定義中所闡述的相 同的含義。
[0025] 如本文中所使用，術語"環燒Ξ基"是指通過從環燒控中去除Ξ個氨原子而源自環 燒控的Ξ價官能團。
[0026] 如本文中所使用，術語"取代的環燒Ξ基"是指通過從燒控中去除Ξ個氨原子而源 自取代的環燒控的Ξ價官能團。在運個定義中，術語"取代的環燒控"具有與上文在取代的 環烷基的定義中所闡述的相同的含義。
[0027] 如本文中所使用，術語"芳Ξ基"是指通過從環碳原子上去除Ξ個氨原子而源自芳 控(單環和多環芳香控)的Ξ價官能團。
[0028] 如本文中所使用，術語"取代的芳Ξ基"是指通過從環碳原子上去除Ξ個氨原子而 源自取代芳控的Ξ價官能團。在運個定義中，術語"取代芳控"具有與上文在取代的芳二基 的定義中所闡述的相同的含義。
[0029] 如本文中所使用，術語"雜芳Ξ基"是指通過從環原子上去除Ξ個氨原子而源自雜 芳控的Ξ價官能團。在運個定義中，術語"取代芳控"具有與上文在雜芳二基的定義中所闡 述的相同的含義。
[0030] 如本文中所使用，術語"取代的雜芳Ξ基"是指通過從環原子上去除Ξ個氨原子而 源自取代的雜芳控的Ξ價官能團。在運個定義中，術語"取代的雜芳控"具有與上文在取代 的雜芳基的定義中所闡述的相同的含義。
[0031] 在第一實施方案中，本發明提供了一種由烙融聚乙締聚合物生產的聚乙締制品。 所述制品具有厚度，它一般是所述制品的Ξ個尺寸中最小的（即，所述厚度小于所述制品的 長度和寬度）。舉例來說，在薄膜的情形下，厚度是在所述薄膜的兩個主表面之間的距離。在 管材的情形下，所述厚度是在所述管材的內壁與外壁之間的距離。
[0032] 所述聚乙締制品是由烙融聚乙締聚合物生產。所述聚乙締聚合物可W呈由新近生 產的聚合物、聚合物二次粉碎料、生活用后廢料或工業用后廢料制成的粉末、絨毛、絮片、小 顆粒或球粒的形式提供。將聚合物加熱至其烙融溫度W上，W產生可流動的烙融物質，然后 可W進行處理W生產制品。在生產制品時，使烙融聚合物通過孔口（orifice)或模頭(die) (如在吹膜工藝中）或引入模具中（如在注射成型工藝中）。在各情況下，烙融聚合物隨著制 品的形成流動。在相對簡單的制品中，諸如吹膜，烙融聚合物在生產制品期間在單個方向上 流動，其是聚合物離開模頭的方向。在運樣的情況下，運個方向（即，離開模頭時聚合物流動 的方向）被稱為縱向（machine direction)。運樣的制品的橫向與所述縱向垂直，并且與穿 過所述制品的厚度的線垂直。該制品的法線方向（法向）與縱向和橫向垂直，并且與穿過所 述制品的厚度的線平行。
[0033] 在更復雜的制品，諸如通過注射成型生產的具有復雜幾何形狀的制品中，聚合物 在多個方向上流動W填充模具型腔kavity)中的空隙。盡管在運樣的制品中的流動類型可 能是復雜的，但仍可能確定聚合物在所述制品內的單個區域中的流動方向。此流動方向 (即，當生產制品時聚合物在所述區域內流動的方向）可W稱為局部縱向。此外，可W確定整 個制品的流動類型，W定義多個局部縱向，在聚合物流動方式不同的制品內，每個區域中有 一個。各局部縱向具有相應的局部橫向，所述局部橫向與該區域中的局部縱向垂直并且與 穿過所述制品的厚度的線垂直。各局部縱向還具有相應的局部法向，所述局部法向與該區 域中的局部縱向垂直并且與穿過所述制品的厚度的線平行。
[0034] 如W上所指出，所述制品包含聚乙締聚合物。所述聚乙締聚合物是含有散布在無 定型相中的結晶晶疇的半結晶聚合物。至少一些結晶聚乙締包含在所述聚合物中的片晶 內。結晶聚乙締呈現具有a軸、b軸和C軸的體屯、斜方晶胞。已經確定，所述晶胞的尺寸是aXb X C = 0.740nm X 0.493nm X 0.254nm。
[0035] 在本發明的制品中，片晶中的結晶聚乙締的b軸優選地與所述制品的縱向基本對 齊。在制品包括多個局部縱向的情況下，各區域(即，表現出顯著的流動方向的各區域）內的 片晶中的結晶聚乙締的b軸優選地與所述制品的該區域中的局部縱向基本對齊。如W上所 指出，相信結晶聚乙締的b軸的運種對齊在聚乙締制品中是獨有的。已知的制品僅表現出各 向同性對齊或b軸在與縱向垂直的方向上優先對齊。出于多種原因，本發明的制品所表現出 的伸長的片晶沿縱向的取向是有利的。舉例來說，吹制聚乙締薄膜中的抗撕裂性通常在片 晶生長方向（b軸方向）上最高，因為將結晶片晶"縫合"在一起的無定型結合鏈(tie-chain) 直接處于撕裂傳播路徑中。因為吹制聚乙締薄膜幾乎總是表現出如Keller-MacMn I和II 型模型中所描述的顯著的橫向（TD)片晶生長，所W抗撕裂性在TD方向上非常高，而在MD方 向上非常低。本發明的制品表現出基本上較低的TD撕裂，而不顯著改變MD撕裂。因此，得到 了具有平衡的撕裂性質的制品，從而滿足了運樣的制品行業中的長期需要。平衡的撕裂性 質還與薄膜中改善的下落沖擊相關，并且的確是由運種新穎取向所表現出的。因為片晶僅 處于二維薄膜平面中，所W整個基質的總結晶內容物位于運個平面內。結果，對氣體(水蒸 汽、二氧化碳、氧氣、控)和遷移性物質（脂肪、油、滑爽劑）的滲透速率可能在薄膜的法向上 顯著降低。最后，片晶在吹制薄膜的MD方向上的取向可能在該方向上誘導非常高的抗拉模 量，運與通常觀察到的相反。更高的MD抗拉模量可W允許誘注和吹制薄膜生產線上的較快 纏繞速率，W及制得在已知固有地薄弱的方向上具有較大強度的最終制品。
[0036] 在成型過程中，片晶的實質性MD取向在橫跨該方向上產生了意料之外的彎曲（曉 曲）模量W及非常高的熱變形溫度化DT)。由于b軸方向一般被認為是最低的成型后收縮方 向，所W可W實現MD上收縮的實質性減少，從而可W得到各向同性(平衡）的收縮。在諸如管 材之類的型材擠出制品中，橫跨縱向的模量升高可導致減少的凹陷和壁厚分布偏差。具有 運樣取向的擠出吹塑成型化BM)或注壓成型（ICM)制品可W受益于改善的最高負荷剛度，除 減少的高度或體積收縮