液晶聚酯的制造方法和液晶聚酯的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及液晶聚醋的制造方法和液晶聚醋。更詳細地說，設及具有極其優異的 拉伸強度、蠕變特性的液晶聚醋的有效率的制造方法和由其獲得的液晶聚醋。
【背景技術】
[0002] 近年來，對塑料高性能化的要求越來越高，開發了數量眾多的具有各種特性的聚 合物并提供給市場。其中，W分子鏈平行排列為特征的光學各向異性的液晶聚醋等液晶性 樹脂，在具有優異的成型性和機械性質、絕緣性方面備受矚目，在電氣電子部件、機械部件 上用途不斷擴大。
[0003] 其中，包含芳香族骨架的液晶聚醋具有特別優異的成型性和機械性質、絕緣性。例 如，為了提高烙融成型性，提出了使用含有氮、硫或憐的芳香族二醇、高分子量的芳香族二 醇的液晶聚醋(例如，參照專利文獻1~3)。另一方面，提出了通過添加芳香族橫酸作為催化 劑來抑制苯酪氣體等氣體產生，從而抑制熱劣化導致的樹脂變色的液晶聚合物的制造方法 (例如，專利文獻4);為了提高耐熱性和機械特性，提出了在橫酸系催化劑存在下制造具有 特定結構的共聚聚醋的方法(例如，專利文獻5);為了提高流動性、滯留穩定性，提出了具有 特定結構的液晶聚醋(例如，參照專利文獻6)。
[0004] 現有技術文獻 [000引專利文獻
[0006] 專利文獻1:日本特開平1-60627號公報
[0007] 專利文獻2:日本特開平1-60628號公報 [000引專利文獻3:日本特開2007-23132號公報
[0009] 專利文獻4:美國專利第7087704號說明書
[0010] 專利文獻5:日本特開平6-306156號公報
[0011] 專利文獻6:日本特開2004-256656號公報
【發明內容】
[0012] 發明所要解決的課題
[0013] 另一方面，對于電氣電子部件、機械部件，與近年來設備的高性能化、高輸出化、小 型化、輕量化相伴，薄壁化、形狀的復雜化正在不斷推進，要求有更高的拉伸強度、蠕變特 性。然而，根據專利文獻1~6記載的技術，抑制氣體的產生、拉伸強度、蠕變特性尚不充分。
[0014] 本發明的課題在于，提供成型品的拉伸強度和蠕變特性優異、進一步抑制氣體產 生的液晶聚醋的有效率的制造方法和由其獲得的具有優異特征的液晶聚醋。
[0015] 用于解決課題的手段
[0016] 本發明人等為了解決上述課題而進行深入研究，結果發現，通過添加特定的脂肪 族橫酸，可W效率良好地獲得成型品的拉伸強度和蠕變特性優異、氣體產生量少的液晶聚 醋。
[0017] 目P，本發明是為了解決上述課題的至少一部分而做出的，本發明的實施方式可W 含有W下舉出的構成要素的至少一部分。
[0018] (1)-種液晶聚醋的制造方法，使芳香族徑基簇酸、二醇和芳香族二簇酸在酷化劑 和由下述式(A)表示的脂肪族橫酸的存在下進行反應，所述二醇包含70摩爾％^上的具有 下述結構單元(I)的芳香族二醇。
[0019]
[0020] (Ar分子量小于200且為2價的芳香族控基）
[0021 ] 式(A) R-S03H (R:碳原子數1~12的烷基）
[0022] (2)根據（1)所述的液晶聚醋的制造方法，在脫酷縮聚反應開始之前添加所述脂肪 族橫酸。
[0023] (3)根據（1)或(2)所述的液晶聚醋的制造方法，在反應容器內液體溫度為130°CW 下時添加前述脂肪族橫酸。
[0024] (4)根據（1)~(3)中任一項所述的液晶聚醋的制造方法，相對于芳香族徑基簇酸、 二醇和芳香族二簇酸的合計100重量份，添加0.0005~0.1重量份的前述脂肪族橫酸。
[0025] (5)根據（1)~(4)中任一項所述的液晶聚醋的制造方法，前述芳香族二醇是具有 下述結構單元(IV)的化合物。
[0026]
[0027] (6)根據（1)~（5)中任一項所述的液晶聚醋的制造方法，芳香族徑基簇酸是具有 下述結構單元（II)的化合物，芳香族二醇是具有下述結構單元（III)的化合物和具有下述 結構單元（IV)的化合物，芳香族二簇酸是具有下述結構單元(V)的化合物和具有下述結構 單元(VI)的化合物。
[002引
[0029] (7)根據（1)~(6)中任一項所述的液晶聚醋的制造方法，所得液晶聚醋是如下的 液晶聚醋:相對于結構單元(II)、aiI)W及(IV)的合計，結構單元(II)為65~80摩爾％，相 對于結構單元(III)和（IV)的合計，結構單元(III)為55~85摩爾％，相對于結構單元(V)和 (VI)的合計，結構單元(V)為50~90摩爾％，結構單元(III)和(IV)的合計與結構單元(V)和 (VI)的合計實質上為等摩爾。
[0030] (8)根據（1)~（7)中任一項所述的液晶聚醋的制造方法，前述脂肪族橫酸是甲橫 酸和/或乙橫酸。
[0031 ] (9)-種液晶聚醋，在全部源自二醇的結構單元100摩爾％中，包含70摩爾％ ^上 由下述結構單元(I)表示的源自芳香族二醇的結構單元，在氮氣氣氛下，在液晶聚醋的烙點 +20°C的溫度下保持30分鐘后，熱失重為0.1重量％ W下。
[0032]
[0033] (10)根據(9)所述的液晶聚醋，前述液晶聚醋具有結構單元(IV)。
[0034]
[0035] (11)-種液晶聚醋樹脂組合物，相對于(9)或（10)所述的液晶聚醋100重量份，含 有填充材料10~200重量份。
[0036] (12)-種成型品，是將權利要求(9)或（10)所述的液晶聚醋、或（11)所述的液晶聚 醋樹脂組合物成型而成的。
[0037] 發明的效果
[0038] 根據本發明的液晶聚醋的制造方法，可W效率良好地獲得成型品的拉伸強度、蠕 變特性優異、氣體產生量少的液晶聚醋。設及的樹脂特別適用于電氣電子部件、機械部件。
【具體實施方式】
[0039] W下，對本發明詳細地進行說明。本發明中所說的重量意思是質量。
[0040] 作為本發明的實施方式的液晶聚醋，是指形成各向異性烙融相的聚醋。本發明的 液晶聚醋W芳香族徑基簇酸、芳香族二醇和芳香族二簇酸為構成成分。具體例子后述。
[0041] 本發明的實施方式中的液晶聚醋的制造方法為使芳香族徑基簇酸、二醇和芳香族 二簇酸在酷化劑和下述式(A)的脂肪族橫酸的存在下進行反應，所述二醇包含70摩爾％ W 上的具有下述結構單元(I)的芳香族二醇。
[0042]
[0043] (Ar是分子量小于200且為芳香族控基的芳香族基團）
[0044] 式(A)R-S03H(R:碳原子數1~12的烷基）
[004引相對于反應中使用的全部二醇，在使用具有下述結構單元（I)的芳香族二醇為小 于70摩爾％的二醇的情況下，例如，如果使用30摩爾％ W上的乙二醇，則所得液晶聚醋的氣 體產生量增加。因此，配合填充劑等形成樹脂組合物時，液晶聚醋與填充材料的密合性下 降，成型品的拉伸強度和蠕變特性大幅惡化。優選使用具有結構單元(I)的芳香族二醇為80 摩爾％ w上的二醇。
[0046] 此外，在具有結構單元(I)的芳香族二醇中的Ar的分子量為200W上的大體積單體 的情況下，或者在Ar不是2價芳香族控基的情況下，例如，如果Ar包含氮、硫和憐原子，則芳 香族二醇的反應性變差，所得液晶聚醋的末端基平衡發生變化。因此，氣體產生量增加，配 合填充劑等形成樹脂組合物時，由于液晶聚醋與填充材料的密合性下降，所W成型品的拉 伸強度和蠕變特性大幅惡化。另外，運里所說的Ar的分子量，意思是二氧單元被取代了的Ar 的分子量。例如，在氨釀的情況下，Ar的分子量是76。
[0047] 具體而言，本發明的實施方式的液晶聚醋的制造方法如下:使液晶聚醋的原料與 酷化劑反應，使芳香族徑基簇酸和/或二醇的徑基酷化，然后，使該酷化物與芳香族二簇酸 反應，進行脫酷縮聚反應，該方法在由式(A)表示的脂肪族橫酸存在下進行。脫酷縮聚反應 結束后，優選使液晶聚醋在烙融的溫度下減壓下進行反應，從而完成縮聚反應的烙融聚合 法。烙融聚合法是用于制造均勻的液晶聚醋的有利的方法，從制造氣體產生量少、成型品的 拉伸強度和蠕變特性優異的液晶聚醋的觀點出發是優選的。
[0048] 優選可舉出如下方法:例如，在向具備攬拌獎、饋出管，下部具備排出口的反應容 器中加入規定量的芳香族徑基簇酸、包含70摩爾％^上具有結構單元（I)的芳香族二醇的 二醇、芳香族二簇酸的同時加入酷化劑，在氮氣氣氛下攬拌、加熱，并且至少在脫酷縮聚反 應開始之前添加由式(A)表示的脂肪族橫酸，然后，升溫至液晶聚醋的烙融溫度，在減壓下 進行縮聚，使反應完成。酷化劑可W與液晶聚醋原料一并加入，也可W另外添加。由于在酷 化反應中優選反應體系內存在酷化劑，因此優選在酷化反應發生的溫度范圍內向反應容器 中添加。具體而言，優選在反應容器內液體溫度為210°CW下時添加酷化劑，更優選在反應 容器內液體溫度為130°CW下時添加。另外，W下所述的溫度均是指反應容器內的液體溫 度。液體溫度的測定方法后述。
[0049] 本發明的液晶聚醋的制造方法包含使芳香族徑基簇酸和/或二醇的酪性徑基與酷 化劑反應的酷化反應。在不包含酷化反應的情況下，例如，如果使用被酷化了的單體，則由 于后述脫酷縮聚反應初期的反應性變化，所得液晶聚醋的氣體產生量增加，因此在配合填 充劑等形成樹脂組合物時，液晶聚醋與填充材料的密合性下降，成型品的拉伸強度和蠕變 特性大幅惡化。酷化反應溫度通常優選為130°CW上。此外，酷化反應溫度優選為210°CW 下，更優選為180°CW下，進一步優選為150°CW下。如果使酷化反應溫度在上述的范圍內， 則酷化反應充分地進行，因而能夠抑制液晶聚醋的氣體產生，提高成型品的拉伸強度和蠕 變特性。酷化反應時間通常優選為5分鐘W上。此外，酷化反應時間優選為6小時W內，更優 選為2小時W內。如果使酷化反應時間在上述范圍內，則抑制液晶聚醋的氣體產生，在配合 填充劑等形成樹脂組合物時，能夠提高成型品的拉伸強度和蠕變特性。酷化反應可W在常 壓下進行，也可W在加壓下進行。
[0050] 脫酷縮聚反應是在酷化反應之后發生的反應，是指到減壓縮聚反應開始為止。脫 酷縮聚反應優選在180~240°C下開始反應，通常優選在常壓下進行。在使用乙酸酢作為酷 化劑的情況下，饋出乙酸。脫酷縮聚反應的反應時間通常為1.5~8小時，優選為1.5~6小 時。運些酷化反應、脫酷縮聚反應優選在惰性氣體氣氛下進行。
[0051 ]然后，優選在減壓條件下進行減壓縮聚反應。至于減壓縮聚反應溫度，通常優選為 所得液晶聚醋的烙點-30°C~烙點巧0°C。優選為烙點~烙點+30°C。例如，270~365°C的范 圍。減壓縮聚反應時間通常為30分鐘~6小時，優選為30分鐘~3小時。減壓縮聚反應時的減 壓度通常為0. lmmHg( 13.3化）~20mmHg(2660化），優選為10mmHg( 1330Pa) W下，更優選為 5mmHg(665Pa似下。
[0052] 另外，酷化反應和脫酷縮聚反應、減壓縮聚反應可W在同一反應容器中連續進行， 也可W在不同的反應容器進行。可W使用具備攬拌獎、饋出管，下部具備排出口的反應容 器。
[0053] 此外，溫度從130°C至270°C的反應時間優選為120~340分鐘。著眼于溫度從130°C 至27(TC的反應時間的理由是因為前述溫度是對于抑制所得液晶聚醋的氣體產生量重要 的、包含酷化反應和脫酷縮聚反應前半部分的溫度，通過縮短運些的反應時間，可顯著顯示 氣體產生量抑制效果。如果比120分鐘長，則能夠抑制所得液晶聚醋的氣體產生，提高成型 品的拉伸強度和蠕變特性。更優選為150分鐘W上。此外，如果比340分鐘短，則除了能夠縮 短反應時間而提高生產性W外，還能夠抑制所得液晶聚醋的氣體產生，提高成型品的拉伸 強度和蠕變特性。更優選為280分鐘W下，特別優選為230分鐘W下。
[0054] 作為酷化劑，可舉出脂肪族或芳香族簇酸酢，優選為乙酸酢、丙酸酢等碳原子數為 10W下的低級脂肪族簇酸酢，特別優選為乙酸酢。酷化劑的使用量優選為液晶聚醋原料中 酪性徑基合計的1.00~1.20摩爾當量。更優選為1.03~1.16摩爾當量。
[0055] 優選最遲在脫酷縮聚反應開始之前添加本發明中所使用的由式(A)表示的脂肪族 橫酸。由于脫酷縮聚反應優選在180~240°C開始反應，所W具體而言，優選在反應容器內的 液體溫度為240°C W下，優選為180°C W下添加前述脂肪族橫酸。通過在上述溫度范圍內添 加，除了能夠縮短脫酷縮聚反應時間而提高生產性W外，還能夠抑制所得液晶聚醋的氣體 產生，提高成型品的拉伸強度和蠕變特性。此外，由于酷化反應優選在13(TCW上進行，所W 進一步優選反應容器內的液體溫度為130°CW下時添加前述橫酸催化劑。通過在130°CW下 時添加，除了能夠縮短脫酷縮聚反應W及酷化反應時間而提高生產性W外，還能夠抑制所 得液晶聚醋的氣體產生，提高成型品的拉伸強度和蠕變特性。例如，反應容器內的液體溫度 可W通過從反應容器外部插入到反應液面下的熱電偶來測定。