一種磷酸鹽微膠囊阻燃劑及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于阻燃劑領域，具體設及一種憐酸鹽微膠囊阻燃劑及其制備方法與應 用。
【背景技術】
[0002] 微膠囊化技術是指利用天然或者合成的包覆材料，將被包覆物質包覆起來，形成 一種具有封閉囊壁結構的微型膠囊技術。在阻燃技術領域，內部囊忍的阻燃劑與聚合物基 體隔開，初期不受外界的影響，而在適當的條件下，囊壁破裂使得囊忍直接作用于聚合物基 體，給可控阻燃和不同燃燒進程的阻燃控制帶來智能和高效。
[0003] 憐酸鹽具有阻燃性能，可作為阻燃劑應用在高分子材料改性領域。但憐酸鹽阻燃 劑在實際應用中更多偏向應用于極性的聚合物基體中進行阻燃改性，對于非極性或者極性 較低的聚合物基體，往往需要在聚合物基體中添加增容劑W改善憐酸鹽阻燃劑與聚合物的 界面相容性，且未進行表面改性的憐酸鹽阻燃劑存在易吸潮、易水解等問題。在現有技術 中，為了克服上述缺點，科研人員嘗試應用微膠囊技術改性憐酸鹽阻燃劑。例如：中國專利 CN201110102975.1公開了一種W甲醒樹脂為囊壁，對Ξ聚氯胺憐酸鹽進行包覆的阻燃微膠 囊制備方法，先將Ξ聚氯胺和分散劑加入到適量溶劑中，攬拌分散0.5 h后，升高溫度至60~ 120 °C，反應1~5 h后停止，過濾、干燥即得目標產物，可W提高相容性和抗吸潮性。然而在 添加至聚合體基體過程中仍然存在分散性和界面相容性等問題，將該微膠囊阻燃劑添加至 非極性的聚合物基體中，盡管在分散性上得到一定提高，但是與非極性的聚合物基體的界 面相容性仍然沒有得到改善，且在使用前仍需要進行防潮儲存，在實際生產制造過程中存 在諸多不便。專利申請號為CN03116283.5的中國發明專利公開了一種微膠囊包覆聚憐酸錠 的制備方法，具體做法是:在反應蓋中將聚憐酸錠粉粒懸浮于分散劑中，在60 Γ~150 Γ下 加入蜜胺-甲醒預聚物或直接加入蜜胺和甲醒作為包覆樹脂和硬化劑，攬拌反應，反應結束 后再加入甲醒作為捕捉劑，在30 °C~60 °C繼續攬拌反應10~30分鐘，過濾和干燥反應產物， 即得微膠囊包覆的聚憐酸錠粉粒。包覆的微膠囊囊壁組分是極性化合物，阻燃劑也就具備 較強的極性，因此并不適合在非極性的聚合物基體中使用。
【發明內容】
[0004] 為克服上述技術問題，本發明的首要目的在于提供一種具有非極性表面、與非極 性的聚合物基體界面相容性好、阻燃性能優異的憐酸鹽微膠囊阻燃劑。
[000引本發明的另一目的在于提供上述憐酸鹽微膠囊阻燃劑的制備方法。
[0006] 本發明的再一目的在于提供上述憐酸鹽微膠囊阻燃劑的用途。
[0007] 本發明是通過W下技術方案實現的： 一種憐酸鹽微膠囊阻燃劑，所述憐酸鹽微膠囊阻燃劑的忍材為憐酸鹽阻燃劑，囊材是 W憐臘和偶聯劑中一種或幾種反應的聚憐臘樹枝狀聚合物，囊材與忍材的質量比為0.1: ^ 1:1，優選質量比為0.4:^0.8:1。
[0008] 當憐酸鹽微膠囊阻燃劑的質量比小于0.1:1時，表面活性劑與憐臘制備的樹枝狀 聚合物太少，導致微膠囊的囊壁不完整，對忍材不能進行完整包覆；當憐酸鹽微膠囊阻燃劑 囊材和忍材的質量比大于1:1時，整個微膠囊阻燃劑粒徑過大，會對復合材料的力學性能有 一定影響，并且隨著囊材比重的增加，在阻燃過程中會導致忍材發揮阻燃效果在時間上的 延遲，不利于微膠囊中忍材作為主要阻燃劑在阻燃進程中發揮效果。
[0009] 本發明的憐酸鹽微膠囊阻燃劑是W-種聚憐臘樹枝狀聚合物作為囊材，包覆憐酸 鹽阻燃劑形成的一種核-殼結構的憐酸鹽微膠囊阻燃劑，憐酸鹽微膠囊阻燃劑的粒徑為700 nm~1300 nm。但是，憐酸鹽微膠囊阻燃劑的粒徑越大，當添加到聚合物基體中，聚合物阻燃 材料的力學性能會下降，因此憐酸鹽微膠囊阻燃劑的粒徑優選900nm~1200nm。
[0010] 本發明所述的憐酸鹽阻燃劑的種類并無特別限制，包括但不限于無機憐和/或有 機憐。
[0011] 其中，所述有機憐選自憐酸Ξ甲苯醋、憐酸Ξ苯醋、憐酸Ξ辛醋、甲苯基二苯基憐 酸醋、季戊四醇雙憐酸醋二憐酷氯縮Ξ聚氯胺中的一種； 所述無機憐選自憐酸錠、憐酸二氨錠、憐酸氨二錠、聚憐酸錠、Ξ聚氯胺氯尿酸鹽、Ξ聚 氯胺憐酸鹽、Ξ聚氯胺聚憐酸鹽中的一種，優選為Ξ聚氯胺憐酸鹽。Ξ聚氯胺憐酸鹽在燃燒 過程中釋放出的氨自由基可起到抑制燃燒的作用，燃燒過程中產生的炭層主要是聚合物成 炭的多孔炭層，且Ξ聚氯胺憐酸鹽燃燒過程中可W轉化為交聯聚合物(PNO)x，使得炭層進 一步增固加強，因此本發明優選Ξ聚氯胺憐酸鹽。
[0012] 所述憐臘選自線性聚憐臘、六氯環Ξ憐臘、八氯環四憐臘、聚碳憐臘、聚硫憐臘中 的一種或幾種； 所述偶聯劑選自丫-氨丙基Ξ乙氧基硅烷化冊50)、丫-(2,3-環氧丙氧）丙基Ξ甲氧基 硅烷(KH560)、丫-甲基丙締酷氧基丙基二甲氧基硅烷(KH570)、丫-琉丙基二乙氧基硅烷 (KH580)、丫-琉丙基Ξ甲氧基硅烷（ΚΗ590)、Ν-(β-氨乙基）-丫-氨丙基Ξ甲氧基硅烷 (ΚΗ792)、Ν-β-(氨乙基）-丫-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（ΚΗ602)、乙締基Ξ甲氧基硅烷 (Α171)中的一種或幾種。
[0013] 本發明還提供了上述憐酸鹽微膠囊阻燃劑的制備方法，包括如下步驟： a) 利用分散劑將憐酸鹽阻燃劑均勻地分散于溶劑中，得到憐酸鹽阻燃劑的分散液； b) 在機械攬拌和超聲的狀態下向步驟a)得到的憐酸鹽阻燃劑的分散液中加入憐臘和 偶聯劑中一種或幾種，同時加入縛酸劑，在溫度為35 °C~85 °C反應2 h~10 h后停止機械攬 拌，冷卻至室溫，真空抽濾并真空干燥，得到一種粉末狀憐酸鹽微膠囊阻燃劑。
[0014] 其中，步驟a)中所述分散劑選自聚乙締醇、明膠、六聚偏憐酸鋼、憐酸Ξ鋼、Ξ聚憐 酸鋼、十二烷基橫酸鋼、油酸酷胺、全氣辛酸中的一種或幾種;所述溶劑選自氯仿、二氯甲 燒、甲苯、二甲苯、丙酬、下酬、甲醒、甲醇、乙醇、丙醇、下醇、四氨巧喃、二氧六環、N'N-二甲 基乙酷胺、N'N-二甲基甲酯胺中的一種或者復配溶劑。
[0015] 其中，步驟b)中所述憐臘選自線性聚憐臘、六氯環Ξ憐臘、八氯環四憐臘、聚碳憐 臘、聚硫憐臘中的一種或幾種;所述偶聯劑選自丫-氨丙基Ξ乙氧基硅烷化冊50)、丫-(2,3- 環氧丙氧）丙基Ξ甲氧基硅烷(KH560)、丫-甲基丙締酷氧基丙基Ξ甲氧基硅烷(K冊70)、 丫-琉丙基Ξ乙氧基硅烷(K冊80)、丫-琉丙基Ξ甲氧基硅烷(K冊90)、Ν-(β-氨乙基)-丫-氨 丙基Ξ甲氧基硅烷(ΚΗ792)、Ν-β-(氨乙基）-丫-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(ΚΗ602)、乙締基 Ξ甲氧基硅烷(A171)中的一種或幾種;所述縛酸劑選自Ξ乙胺、碳酸鋼、化晚或烷氧基化晚 中的一種。
[0016] 其中，步驟b)中所述憐臘和偶聯劑中一種或幾種的摩爾質量比為1:2~1:7,優選為 1:6;偶聯劑中一種或幾種與縛酸劑的摩爾比為優選為1:1。
[0017] 其中，步驟b)中所述機械攬拌和超聲的時間為0.3 h~1 h，機械攬拌和超聲的溫度 為35 °C~85 °C;所述真空抽濾的工藝條件為保持真空度在0.08 Pa~0.10 Pa，并采用砂忍 漏斗，使用中速型雙層濾紙;真空干燥的真空度為0.1化~0.2 Pa，溫度為75 °C~95 °C，真 空干燥的時間為24 h~48 h。
[0018] 本發明還提供了上述憐酸鹽微膠囊阻燃劑在非極性的聚合物基體中的應用;所述 非極性的聚合物基體可W選自聚丙締、聚乙締、聚-1-下締、聚-4-甲基-1-戊締或聚苯乙締。
[0019] 本發明與現有技術相比，具有如下有益效果： 1)本發明采用憐臘和偶聯劑中一種或幾種反應的聚憐臘樹枝狀聚合物作為囊材，包覆 憐酸鹽阻燃劑形成的憐酸鹽微膠囊阻燃劑具有非極性表面，將制備的憐酸鹽微膠囊阻燃劑 添加到具有非極性的聚合物基體中，可W提高其在非極性的聚合物基體中的界面相容性， 且微膠囊粒徑可控。
[0020] 2)本發明的憐酸鹽微膠囊阻燃劑由于表面許多非極性官能團封端的偶聯劑分子 鏈是自由活動的，可能與聚合物分子鏈形成物理交聯結構，從而能夠改善憐酸鹽阻燃劑在 實際加工過程中乃至阻燃過程中的抗遷移性，可W增加聚合物阻燃材料的阻燃持久性，同 時，對聚合物阻燃材料的力學性能也會有很大提升。
[0021] 3)本發明憐酸鹽微膠囊阻燃劑的整個工藝過程方便可控，工業實際應用性強。
【附圖說明】
[0022] 圖1是本發明實施例2制備得到的憐酸鹽微膠囊阻燃劑的低倍掃描電子