用于選擇性激光燒結的聚己內酯樹脂粉末及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及聚合物加工技術領域，進一步地說，涉及一種適用于選擇性激光燒結的聚己內酯樹脂粉末的方法。
【背景技術】
[0002]選擇性激光燒結(Selective Laser Sintering, SLS)技術是一種快速成型技術，是目前增材制造技術中應用最廣泛且最具市場前景的技術，近年來呈現出快速發展的趨勢。SLS技術是由計算機首先對三維實體進行掃描，然后通過高強度激光照射預先在工作臺或零部件上鋪上的材料粉末選擇性地一層接著一層地熔融燒結，進而實現逐層成型的技術。SLS技術具有高度的設計柔性，能夠制造出精確的模型和原型，可以成型具有可靠結構的可以直接使用的零部件，并且生產周期短，工藝簡單，因此特別適合于新產品的開發。
[0003]能夠用于SLS技術的成型材料種類較為廣泛，包括高分子、石蠟、金屬、陶瓷以及它們的復合材料。然而，成型材料的性能、性狀又是SLS技術燒結成功的一個重要因素，它還直接影響成型件的成型速度、精度，以及物理、化學性能及其綜合性能。盡管適用的成型材料種類繁多，但是目前能夠直接應用于SLS技術并成功制造出尺寸誤差小、表面規整、孔隙率低的模塑品的聚合物粉末原料卻鮮少。現有技術中，通常采用粉碎法、如深冷粉碎法來制備SLS用的粉末原料，這不僅需要特定設備，制備得到的粉末原料顆粒表面較粗糙、粒徑不夠均勻、形狀不規則，不利于燒結成型體的形成，并影響成型體的性能。目前市場上適用于SLS技術的聚合物粉末原料匱乏，因此各種聚合物種類相應的固體粉末原料亟待開發。
[0004]聚己內酯(PCL)是一種可生物降解的樹脂材料，具有良好的綜合性能，因此開發SLS用具有生物相容性的PCL固體粉末，可滿足個性化的生物醫用載體材料應用的需求。
【發明內容】
[0005]針對現有技術的缺陷和不足，本發明提供了一種適用于選擇性激光燒結的聚己內酯樹脂粉末以及其制備方法。根據本發明提供的聚己內酯樹脂粉末具有合適的尺寸大小、合適的堆密度、勻稱的顆粒外形以及粒徑分布均勻、粉末流動性好，本發明的發明人發現這樣的聚己內酯樹脂粉末尤其適用于選擇性激光燒結來制備各種模塑品。
[0006]根據本發明，首先提供了一種用于選擇性激光燒結的聚己內酯樹脂粉末的制備方法，所述方法包括以下步驟:a)在加熱溫度下，將聚己內酯樹脂溶解于由丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、環戊酮、甲基異丙基甲酮、四氫呋喃和二氧六環中的至少一種構成的有機溶劑中，得到聚己內酯樹脂溶液；b)將步驟a)得到的聚己內酯樹脂溶液降溫，使固體沉淀析出。
[0007]在一個優選的實施方案中，所述有機溶劑優選為丙酮和/或丁酮。
[0008]盡管有機溶劑沉淀技術已經被用于分離和提純生化物質，尤其是蛋白質，或者用于析出制備晶體。但是，目前關于采用有機溶劑沉淀法制備用于選擇性激光燒結技術的樹脂材料粉末的報道還很少。尤其是尚未有報道用于制備適用于選擇性激光燒結的聚己內酯樹脂粉末。對于有機溶劑沉淀技術，溶劑種類的選自至關重要。對于特定的高分子材料聚己內酯樹脂，本發明的發明人通過不斷地嘗試和探索研究，發現使用如上所述的有機溶劑、尤其是丙酮和/或丁酮作為有機溶劑溶解并降溫沉淀聚己內酯樹脂時，能夠獲得適于選擇性激光燒結的聚己內酯粉末原料。
[0009]根據本發明，優選在步驟a)中，以聚己內酯樹脂為100重量份數計，所述有機溶劑為400?1200重量份數，優選為600?1000重量份數，還優選為600?800重量份數。
[0010]本發明的發明人進一步通過大量的實驗探索發現，當使用如上所述有機溶劑、例如丙酮作為聚己內酯樹脂的溶劑時，能夠使聚己內酯樹脂以球形和/或類球形的性狀析出，并且具有10?95 μ m的粒徑，表面圓滑，分散性好，尺寸分布小，特別適用于選擇性激光燒結技術。
[0011]有機溶劑的用量為前述范圍內時，能夠獲得形貌、分散性較好的聚己內酯樹脂粉末。
[0012]在本發明的優選實施方案中，在步驟a)中，所述溫度為40?100 °C，優選為60?80°C。優選地，步驟a)在惰性氣體、例如氮氣氣氛下進行加熱。優選地，步驟b)在自生壓力下進行。
[0013]優選地，在步驟a)中，將聚己內酯樹脂溶液降溫在加熱溫度保持30?90分鐘。
[0014]根據本發明的方法，優選步驟b)的平均降溫速率為0.10C /min?1°C /min。
[0015]優選地，在步驟b)中，將聚己內酯樹脂溶液降溫至降溫目標溫度，并在這一目標溫度保持30?90分鐘；所述降溫目標溫度優選為O?15°C。
[0016]在本發明提供的方法中，聚己內酯樹脂溶液的降溫過程可以勻速降溫，也可以階段性降溫。本發明的發明人經過大量的實驗探索，發現在本發明的一些優選的實施方案中，在步驟b)中，將聚己內酯樹脂溶液降溫至一個或多個中間溫度，并在所述中間溫度保持30?90分鐘；所述中間溫度優選為20?40°C，優選為20?30°C。容易理解，所述中間溫度是指步驟a)的加熱溫度和步驟b)的降溫目標溫度之間的溫度。進一步的，當中間溫度例如為20?40°C中的任意一個溫度時，步驟a)中的溫度應該大于該中間溫度。例如，在一個具體的實施例中，將聚己內酯樹脂溶液從加熱溫度60°C降至30°C時，在30°C保持溫度60分鐘；或者直接降至O?15°C。在另一些優選實施方案中，當聚己內酯樹脂溶液從加熱溫度降至20?30°C時，保溫30?90分鐘，能夠獲得較好的析出效果。
[0017]通過發明的加熱降溫方式，能夠保證獲得粒徑分布均勻的粉末顆粒，因而特別適于選擇性激光燒結應用。
[0018]根據本發明，優選聚己內酯樹脂的熔融指數在190°C，2.16kg載量下測定為20?60g/10min。選擇這樣的聚己內酯樹脂，獲得更好的選擇性激光燒結效果以及燒結產品。
[0019]本發明還提供了根據以上方法制備得到的用于選擇性激光燒結的聚己內酯樹脂粉末，所述粉末的顆粒為球形和/或類球形，顆粒的粒徑大小為10?95 μ m，粒徑分布DlO=25?38 μm、D50 = 41?70 μm、D90 = 65?86 μm。根據本發明提供的該聚己內酯樹脂粉末尤其適用于選擇性激光燒結技術，燒結成功率高，得到的燒結產品與預定產品尺寸誤差小，斷面空洞少。
[0020]此外，本發明進一步提供一種選擇性激光燒結方法，所述方法包括通過如上所述的方法制備聚己內酯樹脂粉末，以作為燒結粉末原料。通過本發明提供的該選擇性激光燒結方法，能夠制備得到具有規則外形、表面勻稱光滑、機械性能良好的聚己內酯模塑品。
[0021]本發明提供的用于選擇性激光燒結的聚己內酯樹脂粉末的制備方法，操作步驟簡單、易于操作，通過選擇合適的溶劑，選擇在特定的溫度和壓力下，設計合適的升溫和降溫方式，從而獲得形態、性狀等特別適合于選擇性激光燒結的聚己內酯樹脂粉末原料。此外，本發明的另一個突出的優點是，無需使用其他助劑或添加劑，便能夠獲得尺寸大小適中、表面圓滑、分散性和流動性好、粒徑分布均勻、堆密度適宜的聚己內酯樹脂粉末，在用于選擇性激光燒結技術時，能容易地制備尺寸誤差小、孔洞少、外形勻稱、機械性能好的模塑品。由此，本發明提供了一種性能良好的適用于選擇性激光燒結的聚己內酯樹脂粉末原料及其制備方法，不僅為選擇性激光燒結提供了新的合格的燒結原料，也為聚己內酯樹脂的加工和應用提供了新的方向。
【附圖說明】
[0022]圖1是根據本發明提供的聚己內酯樹脂粉末的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
[0023]圖2是市售的用于選擇性激光燒結的聚酰胺粉末的掃描電子顯微鏡圖。
【具體實施方式】
[0024]下面將通過具體實施例對本發明做進一步地說明，但應理解，本發明的范圍并不限于此。
[0025]在下列實施例中，使用掃描電子顯微鏡(XL - 30，美國FEI公司)表征所獲得的聚己內酯樹脂粉末和市售的用于選擇性激光燒結的聚酰胺粉末的形貌。采用激光粒度儀(Mastersizer 2000，英國Malvern公司)表征所獲得的聚己內酯樹脂粉末的粒徑大小和粒徑分布。
[0026]實施例1
[0027]將100重量份的聚己內酯樹脂(熔融指數(190°C，2.16kg)為30g/10min)和1000重量份的丙酮置于高壓反應釜中。通入高純氮氣至0.2MPa ;隨后升溫至70°C，在此溫度下恒溫60分鐘；恒溫結束后經冷卻水以0.50C /min的速率降至20°C，在此溫度下恒溫60分鐘；繼續以0.50C /min的速率降至0°C。將物料經離心分離和真空干燥后得到適用于選擇性激光燒結的聚己內酯樹脂粉末。
[0028]采用掃描電子顯微鏡表征所獲得的聚己內酯樹脂粉末的形貌(見附圖1)。采用激光粒度儀表征所獲得的聚己內酯樹脂粉末的粒徑大小為20?90 μ m，粒徑分布為DlO =31 μ m，D50 = 59 μ m，D90 = 74 μ