一種熱收縮聚酯及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及高分子材料技術領域，具體地說，本發明涉及一種熱收縮聚醋及其制 備方法。
【背景技術】
[0002] PET聚醋屬于結晶性聚合物，紡絲所得纖維或單向拉伸成膜后期熱收縮率較低，即 使經過特殊的工藝處理也只能得到30% W下的熱收縮率。為了制備高收縮率的纖維或薄 膜，需要對普通聚醋進行共聚改性，共聚改性后的纖維熱收縮率可W達到50% W上，薄膜最 高熱收縮率可達70% W上。共聚改性主要是添加第Η組分甚至第四組分參與共聚，改變聚 醋鏈段的規整性，使之生產不對稱的分子結構而形成無定形的PET共聚物。第Η或第四組 分可W是二元酸或二元醇，常用的二元酸有間苯二甲酸，間苯二甲酸的加入可W改變聚醋 對稱的緊密結構，破壞大分子鏈的規整性，從而降低大分子間的作用力，有效降低聚醋的結 晶度，無定形區變大，可用于制造高收縮薄膜。常用二醇有1，4-環己焼二甲醇，其改性后的 聚醋薄膜熱收縮率可達60% W上，其產品陽TG已經工業化，但1，4-環己焼二甲醇價格高， 造成改性聚醋成本高，經濟性不高，不利于規模化。
[0003] 專利CN103772679A在連續聚醋裝置上采用芳香族或脂環式多元胺及酸酢作為 改性劑制得改性共聚醋用于熱收縮膜，其多元胺和酸酢反應生成醜胺，然后與PET聚醋形 成嵌段共聚物，并添加多磯酸作為穩定劑，正如專利所述其烙點較高，需要在溫度240~ 285°C進行烙融擠出，后加工時能耗相對較高。
[0004] 中國專利CN103172990A公開了一種間歇法生產熱收縮共聚醋薄膜的制備方法， 該專利采用多組分二元酸與多組分二元醇在催化劑，穩定劑，抗靜電劑，擴鏈劑，抗粘結劑 或改性劑存在下，經醋化、縮聚反應后制得多組分共聚醋，再通過烙融擠出、模頭鑄片、拉伸 等一系列工序得到熱收縮共聚醋薄膜。正如專利實施例所體現，間歇裝置生產沒有經過規 模化的連續聚醋裝置驗證，其專利說描述的熱穩定劑主要采取磯酸及磯酸系熱穩定劑，并 通過添加擴鏈劑來提高共聚醋的分子量。
[0005] PET聚醋由于分子鏈緊密斂集，結晶度和取向度高，極性較小，結構缺乏親水基團， 在后加工擠出，注塑或拉膜成型過程中容易產生靜電。中國專利CN103467717A公開了一種 用于烙融紡絲的共聚醋烙體及其制備方法，所述添加聚己二醇改善陽T聚醋的親水性，其 紡絲所得纖維具有易染勻染、抗靜電、保濕型好等特點。另有中國專利CN102220657A公開 了一種吸濕聚醋短纖維及其制備方法，所述添加聚二元脂肪醇，優選聚己二醇與對苯二甲 酸和己二醇共聚紡織短纖維，改善其吸濕性。諸多專利皆采用聚己二醇參與共聚改善親水 性，并應用于纖維紡絲，未見有共聚醋應用于注塑拉膜的報道。聚己二醇的添加，能有效改 善聚醋纖維的親水性和抗靜電性，但聚己二醇不穩定，在高溫下容易降解，特別是在后加工 過程中，由于降解產生大量的刺激性氣體，一方面影響了產品品質，另一方面對加工環境造 成了嚴重的污染。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是針對現有普通聚醋在纖維紡絲或單向拉伸薄膜時由于較高的結 晶度，其收縮內應力過低導致收縮率低送一缺點，通過采用現有的連續式聚醋流程生產線， 提供一種有效降低聚醋結晶度，高耐熱性及抗靜電性的高收縮聚醋及其制備方法。
[0007] 本發明人驚訝的發現，通過添加適量的除對苯二甲酸W外的二元駿酸和脂肪族二 元醇，同時添加親水改性劑和特殊的抗氧化熱穩定劑，不僅可W改變PET聚醋鏈的規整性， 有效降低聚醋結晶度；而且可W防止聚醋在后加工過程中的熱降解和氧化降解，從而得到 高耐熱性及抗靜電性的熱收縮聚醋。該熱收縮聚醋可用于高收縮纖維紡絲，單向拉伸高收 縮薄膜或其他需要高收縮聚醋的領域。
[0008] 基于W上發現，本發明公開了一種熱收縮聚醋，其原料包括為對苯二甲酸、己二 醇、改性劑，所述的改性劑包括3~8wt %二元駿酸（第Η組分），5~15wt %脂肪族二元醇 (第四組分），〇. 001~0. 〇〇3wt%親水改性劑，0. 0001~0. 0005wt%的抗氧化熱穩定劑，改 性劑添加量W聚醋理論重量計。
[0009] 在本發明中，對苯二甲酸還可W用對苯二甲酸的衍生物代替，例如對苯二甲酸 醋，優選為對苯二甲酸甲醋。對苯二甲酸和己二醇的摩爾比為1 : (1.0~2. 5)，優選為 1 : (1. 1 ~1. 8)。
[0010] 在本發明中，作為第Η組分的二元駿酸為除對苯二甲酸的任一種二元酸。所述的 二元駿酸可W是脂肪族二元酸，例如C2~C18脂肪族二元酸，優選己二酸，了二酸，己二酸， 辛二酸，癸二酸，十二碳二元酸，十四碳二元酸；所述的二元駿酸可W是芳香族二元酸，例如 間苯二甲酸及其酸酢，鄰苯二甲酸及其酸酢，偏苯Η酸酢；所述的二元駿酸可W是含有雜環 結構的二元駿酸，例如巧喃二駿酸。
[0011] 在本發明中，作為第四組分的脂肪族二元醇可W是C2~C18脂肪族二元醇，優選 了二醇，丙二醇，戊二醇，己二醇，辛二醇，癸二醇，新戊二醇，1，4-環己焼二甲醇。二元醇也 可W是上述的脂肪族二元醇縮合反應得到的含離鍵的二元醇，例如二甘醇。
[0012] 在本發明中，所述親水改性劑可W為己酸了酸纖維素 （CAS NO. 9004-36-8)，聚己 二醇（平均分子量范圍500~2500)，丙帰酸，甲基丙帰酸，丙帰醜胺，醋酸己帰醋中任一種， 優選親水改性劑為己酸了酸纖維素。
[0013] 在本發明中，所述的抗氧化熱穩定劑可W為抗氧劑和熱穩定劑的混合物，混合比 例任意。所述的抗氧劑為氨給予體型酪類抗氧劑，包括但不限于，汽己公司的IrganoxlOl 0, Irganoxl072, Irganox259。所述的抗氧劑也可W為過氧化物分解型亞磯酸類抗氧化劑， 包括但不限于，汽己公司的Irga化S168, Irgafosl26。所述的熱穩定劑可W為磯酸，多磯 酸及其衍生物，包括但不限于，磯酸Η甲醋（TMP)，磯酸Η己醋（TP巧和磯醜基己酸Η己醋 (ΤΕΡΑ)。所述的抗氧化熱穩定劑還可W為可替代抗氧劑和熱穩定劑的復合型抗氧化熱穩定 劑，例如雙化5-二叔了基-4-居基予基麟酸單己醋）巧鹽（CAS NO. 65140-91-2,又稱抗氧 劑1425)。添加抗氧化熱穩定劑可W防止聚醋生產過程熱降解和后加工過程中的熱氧化降 解反應。在本發明的一些實施例中，抗氧化熱穩定劑為雙化5-二叔了基-4-居基予基麟 酸單己醋）巧鹽。
[0014] 所述的熱收縮聚醋，其特性粘度為0. 700~0. 800dl/g，烙點為180~23(TC，端 駿基含量為22~30mol/t，色相b為1. 0~2. 3。優選，所述的熱收縮聚醋，其特性粘度為 0. 740~0. 780dl/g，烙點為190~220°C，端駿基含量為24~28mol/t，色相b為1. 3~ 2. 3。
[0015] 本發明還公開了一種制備上述熱收縮聚醋的方法，包括：
[0016] (1)將對苯二甲酸、己二醇，二元駿酸，脂肪族二元醇，鐵系催化劑的己二醇溶液， 混合攬拌進行漿料調制；
[0017] (2)將調配好的漿料置于第一反應器中，在250~265°C、表壓0. 05~0. 15Mpa進 行醋化反應，生成醋化物，反應至醋化率至少為92% ;
[0018] (3)將親水改性劑、抗氧化熱穩定劑、錬系催化劑的己二醇溶液與醋化物混合后， 輸入到第二反應器中進一步醋化和預縮聚，得到預聚物，預縮聚反應溫度為265~275°C， 真空度為15~35mmmHg，停留時間0. 5~1. 5小時；
[0019] (4)將預聚物輸入到第Η反應器中進行縮聚反應達到所需粘度后，得到熱收縮聚 醋，縮聚反應溫度為270~285°C，真空度1. 5~5mmHg，反應時間為2~3小時。
[0020] 步驟（1)中，將原料對苯二甲酸、己二醇，二元駿酸，脂肪族二元醇，和鐵系催化 劑，按比例添加進漿料混合槽進行漿料調制，并通過漿料供應槽計量后進入醋化反應器。
[0021] 步驟（1)中，鐵系催化劑可W為無機鐵類（例如，二氧化鐵、六氣鐵酸鐘和草酸鐵 鐘等）、有機醋類（例如，己二醇鐵，鐵酸四正了醋、鐵酸異丙醋等），鐵絡合物類（例如，四 苯甲酸鐵、酒石酸鐵和巧樣酸鐵等）任一種，優選己二醇鐵。在一些實施例中，鐵系催化劑 中鐵原子含量，W聚醋理論重量計為0. 0002~0. 0004wt %。鐵系催化劑計量后投加進漿料 混合槽。鐵系催化劑按照0. 1~〇.5wt%的濃度加入EG溶液，在調配槽中攬拌稀釋制得鐵 系催化劑己二醇溶液，混合均勻分析濃度準確后送入漿料供應槽中待用
[002引步驟似中，所述的第一反應器可為醋化蓋。
[0023] 步驟（2)中，通過精傭培分離出反應中生成的水。
[0024] 步驟（3)中，所述的錬系催化劑可W為己二醇錬，Η氧化二錬、醋酸錬，優選為 己二醇錬。在一些實施例中，錬系催化劑中錬原子含量W聚醋理論重量計為0.01~ 0. 015wt %。
[002引步驟（3)中，所述的第二反應器可為上流式預縮聚反應蓋。將親水改性劑、抗氧化 熱穩定劑、錬系催化劑注入在醋化物管線中，與醋化物混合，于負壓的條件，在己二醇巧G) 蒸汽的推動下，至上流式預縮聚反應蓋中進一步醋化和預縮聚。具體而言，親水改性劑經加 熱烙融后，計量后注入齊聚物管線；抗氧化熱穩定劑經己二醇巧G)稀釋分散后計量注入齊 聚物管線；稀釋調配好的錬系催化劑己二醇溶液（濃度為2~4wt% )計量后注入齊聚物 管線。
[002引步驟（4)中，所述的第S反應器可為終聚蓋。得到的熱收縮聚醋，經烙體泉