一種聚乙烯接枝物及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種聚乙烯接枝物及其制備方法。
【背景技術】
[0002]對聚乙烯進行接枝改性，在非極性的分子鏈上引入極性或功能型側基，不僅有利于改善高分子材料與無機填料之間的界面相容性，而且有利于同其它極性聚合物共混制備高分子合金，同時也能提高對許多材料的粘附性能，制備性能優良的膠粘劑。
[0003]馬來酸酐(MAH)接枝改性聚乙烯(PE)是最常用和最有效的改善PE極性和黏接性能的方法，MAH分子上的氧帶有孤對電子，容易同具有空軌道的極性材料黏接或者合金化，還可與含有羥基、氨基、環氧基等的物質反應，生成新型聚合物。PE與MAH接枝的方法有溶液接枝、輻照接枝、固相接枝、熔融接枝等，其中熔融接枝是應用較廣泛的一種改性方法，它是在引發劑作用下，PE和共聚單體在雙螺桿擠出機中的反應。該法的優點是設備簡單、不需要另外設計反應器，且可以連續生產、反應時間較短、生產成本較低；缺點是反應溫度較高(190?230°C)，PE交聯副反應嚴重，接枝率較低，殘留在產物中的未反應單體、引發劑很難除去，影響產物性能，不適于易揮發的單體。熔融接枝存在的一個難題是PE在過氧化物、MAH的作用下會發生交聯反應，從而造成接枝物的粘度大幅度增加，流變性能差，擠出困難。
[0004]專利CN201010581163.5公開了一種懸浮法制備高密度聚乙烯-馬來酸酐接枝共聚物的方法，該方法制得的共聚物接枝率高，交聯物含量趨于零，溶劑用量少，設備和工藝簡單，便于大規模生產。其HDPE接枝MAH的接枝方法為在高壓反應釜中采用懸浮聚合法進行接枝反應，主要是在高壓反應釜中加入HDPE及溶脹劑、ΜΑΗ、界面劑、表面活性劑和水，攪拌升溫使HDPE熔融，再滴加引發劑進行懸浮接枝反應，其中弓I發劑先分散在HDPE的溶脹劑中。專利“聚乙烯防腐鋼管用膠粘劑的制備方法”(專利號CN02112550.3)是一種用熱引發反應接枝方法制備聚乙烯防腐鋼管用膠粘劑，該方法是將基礎樹脂聚乙烯和接枝單體馬來酸酐在熱引發接枝反應器中進行熱引發接枝反應，在聚乙烯分子鏈上接枝上極性官能團，從而生成聚乙烯防腐鋼管用膠粘劑。熱引發接枝反應器由螺桿擠出機1、靜態混合器2、模頭3順序連接而成，接枝單體馬來酸酐和基礎樹脂聚乙烯從螺桿出機I擠到靜態混合器2中，然后再從靜態混合器2擠入模頭3、最后從模頭3擠出。“聚乙烯-馬來酸酐接枝共聚物溶劑熱合成制備方法”(專利號CN02112385.3)提供一種聚乙烯-馬來酸酐接枝共聚物溶劑熱合成制備方法，其特征在于在高壓釜中，放入聚乙烯樹脂、馬來酸酐、分散劑、引發劑和共單體并溶解于溶劑中，在一定溫度和時間下進行反應，然后洗滌干燥，得到聚乙烯-馬來酸酐接枝共聚物。將其用于聚乙烯與金屬復合管或板的膠粘劑，粘接性好、剝離強度高；用于聚合物合金的增容劑，大大提高了聚乙烯與其它聚合物的相容性，得到綜合性能優異的聚合物合金；用作聚乙烯與無機物復合材料的相容劑，使得聚乙烯的拉伸強度顯著增加而沖擊韌性保持不變。“一種聚乙烯蠟擠出接枝工藝”(專利號CN00135633.X)涉及一種聚乙烯生產過程中副產聚乙烯蠟的接枝工藝。將原料聚乙烯蠟、引發劑、接枝單體混合均勻后加入螺桿擠出機，控制擠出溫度80-90°C。所得接枝產物酸值達7-15mg/g。“接枝改性的線性低密度聚乙烯-它們的制備方法和應用”(專利號CN88102228)公布了一種苯乙烯/馬來酸酐接枝聚乙烯。該聚乙烯是極優的沖擊性改性劑，具有很高耐紫外線性能及韌性，并不使以它們改性的聚酰胺及聚酯變色，亦適用作粘合劑或粘合層、熱封合層、復合薄膜的粘結層、相容性增進劑以及粘結促進劑。接枝改性聚乙烯的制備可將一種線性低密度聚乙烯在高于110°C溫度、在剪切力作用下、應用游離基引發劑并任選用抗氧化劑條件下，與接枝物質進行轉化反應，并可以在一種溶劑存在下使用。專利CN200510049737.3公開了一種高密度聚乙烯接枝丙烯酸材料及其制備方法，采用高密度聚乙烯(HDPE)、丙烯酸(AA)、引發劑按一定的配比用哈克流變儀在160°C下共混20min，螺桿轉速60rpm，熔融共混后得到的就是聚乙烯接枝丙烯酸。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種聚乙烯接枝物，系以聚乙烯為主鏈、馬來酸酐化低分子量聚丁二烯橡膠為長支鏈的改性聚乙烯接枝物，所述的聚乙烯接枝物交聯物較少、熔體流動性易控制、制備工藝簡便易行，接枝率較高。
[0006]本發明的另一目的還在于提供所述聚乙烯接枝物的制備方法。
[0007]為實現發明目的，本發明采用以下技術方案:
一種聚乙烯接枝物，系馬來酸酐接枝改性聚乙烯，其特征在于，所述的聚乙烯接枝物采用低密度聚乙烯(LDPE)接枝低分子量馬來酸酐化聚丁二烯，接枝率為0.4%-1.3% (重量百分數)。
[0008]所述的聚乙烯接枝物由以下組分(以重量份計)熔融接枝反應得到，包括:
低密度聚乙烯(LDPE) 100份，
低分子量馬來酸酐化聚丁二烯(PB-g-MAH) 1-10份，
引發劑 0.1-0.2份。
[0009]本發明的馬來酸酐接枝改性聚乙烯，馬來酸酐來自于PB-g-MAH (低分子量馬來酸酐化聚丁二烯)。所述的聚乙烯接枝物是以聚乙烯為主鏈、低分子量馬來酸酐官能化聚丁二烯橡膠為長支鏈的改性聚乙烯接枝物。
[0010]所述低密度聚乙烯為粉末狀，熔融指數(MFI)為10-50g/10min。
[0011]所述PB-g-MAH (低分子量馬來酸酐化聚丁二烯),為粘稠狀液體,相對分子質量為1000-5000，馬來酸酐的含量為6-11%。
[0012]所述引發劑為過氧化物或偶氮類引發劑，優選自過氧化二異丙苯(DCP)、過氧化二苯甲酰(ΒΡ0)、二叔丁基過氧化物(DTBP)、二特戊基過氧化物(DTAP)或偶氮二異丁氰等。
[0013]作為優選方案，所述聚乙烯接枝物，包括下列組分:
低密度聚乙烯 100份，熔融指數為20-40g/10min ；
PB-g-MAH 1-10 份，
引發劑過氧化二異丙苯(DCP) 0.1-0.15份。
[0014]本發明所述的聚乙烯接枝物采用以下方法制備:將聚乙烯與PB-g-MAH、引發劑計量后混合均勻，混合后的物料在螺桿擠出機上于160°C?190°C的溫度下熔融擠出，產物經冷卻、造粒,制得所述的聚乙烯接枝物。
[0015]所述的方法中，混合后的物料包括如下組分: 低密度聚乙烯(LDPE) 100份，
低分子量馬來酸酐化聚丁二烯(PB-g-MAH) 1-10份，
引發劑 0.1-0.2份。
[0016]所述的低密度聚乙烯熔融指數為10_50g/10min，所述低分子量馬來酸酐化聚丁二烯的相對分子質量為1000-5000，馬來酸酐的含量為6-11% ;所述引發劑為過氧化二異丙苯(DCP)、過氧化二苯甲酰(ΒΡ0)、二叔丁基過氧化物(DTBP)、二特戊基過氧化物(DTAP)或偶氮二異丁氰等。
[0017]本發明的有益效果:本發明的聚乙烯接枝物，系以聚乙烯為主鏈、馬來酸酐化低分子量聚丁二烯橡膠為長支鏈的改性聚乙烯接枝物，所述的聚乙烯接枝物交聯物少、熔體流動性易控制、制備工藝簡便易行，接枝率較高。本發明通過熔融接枝，將馬來酸酐化聚丁二烯接枝到聚乙烯主鏈上，拓展了聚乙烯接枝極性單體或功能性單體的方法，并且實質性提高了馬來酸酐的接枝率。
【附圖說明】
[0018]圖1 LDPE及其本發明實施例1-5制備的改性聚乙烯接枝物的紅外光譜圖。
【具體實施方式】
[0019]下面通過具體實施例對本發明所述的技術方案給予進一步詳細的說明，但有必要指出以下實施例只用于對
【發明內容】
的描述，并不構成對本發明保護范圍的限制。
[0020]本發明所述的聚乙烯接枝物是以聚乙烯為主鏈、低分子量馬來酸酐化聚丁二烯橡膠為長支鏈的改性聚乙烯接枝物，系低密度聚乙烯熔融接枝低分子量馬來酸酐化聚丁二烯的產物，接枝率為0.4%-1.3% (重量百分數)。所述的聚乙烯接枝物采用以下方法制備:
1)將PB-g-MAH、弓I發劑、LDPE準確稱量，將引發劑先均勻灑在橡膠上，再與PE混合，將聚乙烯與PB-g-MAH、DCP置于高速混合機內混合均勻；
2)混合后的物料在雙螺桿擠出機(長徑比為40、螺桿直徑為35cm)上于160°C?190°C的溫度下熔融擠出，產物經冷卻、造粒，冷卻切粒后置于70°C烘箱內烘6小時。
[0021]上述方法制得的改性聚乙烯接枝物的紅外譜