一種生物基光敏聚酰亞胺樹脂及其制備的涂料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明所屬紫外光固化高分子材料領域，尤其是設及一種生物基光敏聚酷亞胺樹 脂及其制備的光固化涂料。
【背景技術】
[0002] 聚酷亞胺作為一種耐高溫的高性能聚合物，W其無可比擬的耐熱性、耐低溫性、耐 福射性、尺寸穩定性、力學性能、電性能，被廣泛用作于涂料、纖維、分離膜、工程塑料、光刻 膠及復合材料等，使其在電子微電子工業、航空航天工業、汽車工業等領域發揮重要的作 用，被人們被稱為"解決問題的能手"。但是由于聚酷亞胺分子主鏈的電子極化、電荷轉移、 高度對稱性和結晶性致使聚酷亞胺存在較強的分子間作用力、分子鏈緊密堆積，從而導致 聚酷亞胺存在W下缺點：（1)不溶于常用有機溶劑，溶解性差；（2)烙融溫度太高，難W加工；
[3] 薄膜一般呈現黃棟色、透明性低、吸濕性大、介電常數高、涂層附著力差；（4)成膜工藝復 雜、能源消耗嚴重、不利于經濟環保。因此嚴重限制了其應用范圍。
[0003] 氣原子具有原子半徑小、電負性大、憎水性強、摩爾極化率低等優異特性，將氣原 子或者-CF3基團引入到聚酷亞胺結構中，可W增加聚合物的自由體積、削弱分子鏈間的相 互作用、破壞聚酷亞胺的結構規整性、降低分子鏈的結晶性能，進而增加聚酷亞胺的溶解性 能，提高聚酷亞胺材料的透明性能。
[0004] 來源于妥爾油和豆油的生物基二聚胺具有價格低廉、資源可再生、黏度低、揮發性 低、耐久性良好等優點，將二聚胺通過共聚的方式引入聚酷亞胺結構中不僅可W提高涂料 的疏水性、柔初性和耐候性，而且還可W實現環境友好、可持續發展等"綠色化學"的發展需 求。
[0005] 紫外光固化技術作為一種新興技術，W其固化溫度低、固化速度快、固化效率高、 操作簡便、節能環保等優點，被廣泛應用于涂料領域。在聚酷亞胺分子鏈的末端引入碳碳雙 鍵，合成一種生物基光敏聚酷亞胺，通過光固化技術制備高性能聚酷亞胺涂層，大大減少了 傳統的成膜工藝，提高了生產效率。目前，據我們了解，制備可光固化的生物基聚酷亞胺涂 料鮮有報道。
【發明內容】
[0006] 針對現有的問題，本發明申請了一種生物基光敏聚酷亞胺樹脂及其制備的涂料。 本發明涂料所用生物基光敏聚酷亞胺不但具有良好的溶解性，而且末端還具有可光固化的 光敏基團;本發明涂料制備的涂層不但擁有良好的熱穩定性，而且還具有高的透明性、低的 吸水率和優異的柔初性，因此在耐熱透明柔性器件中具有潛在的應用前景。
[0007] 本發明的技術方案如下：
[000引一種生物基光敏聚酷亞胺樹脂，所述樹脂通過如下步驟制得：
[0009] (1)在常壓條件下將生物基二聚胺、2,2-雙(4-氨基苯基)六氣丙烷、4,4'-(六氣異 丙締)二獻酸酢溶于聚合溶劑中，攬拌形成澄清溶液；
[0010] (2)在攬拌條件下，將步驟（1)所得溶液加熱至75~85°C并向其中通化，排除反應 體系中的化，密封反應容器，保溫反應4~化；
[0011] (3)向步驟(2)所得溶液中滴加無水間甲基苯酪、4-氨基苯甲酸、間-二氯代苯的混 合液，75~85°C條件下保溫反應12~1地;然后升溫至180~200°C，反應10~12h，冷卻至室 溫得到末端帶有簇基的生物基聚酷亞胺溶液；
[0012] (4)將溫度升高至100~120°C，向步驟（3)所得溶液中滴加甲基丙締酸縮水甘油 醋、對苯二酪和Ξ苯基麟的混合液，反應8~lOh，得到生物基光敏聚酷亞胺樹脂；
[0013] (5)將步驟(4)所得樹脂加到沉淀劑中進行沉降處理并抽濾，將濾后所得固體再溶 于有機溶劑，反復沉淀、抽濾處理3次，50°C真空干燥至恒重，制得所述生物基光敏聚酷亞胺 粉末。
[0014] 所述步驟（1)中生物基二聚胺為 Priamine 1073、P;riamine 1074、P;riamine 1075 中的一種;所述聚合溶劑為無水間甲基苯酪。
[0015] 所述生物基二聚胺、2,2-雙(4-氨基苯基)六氣丙烷、4,4'-(六氣異丙締）二獻酸 酢、4-氨基苯甲酸、甲基丙締酸縮水甘油醋的摩爾比為0.1~1.4:0.1~1.4:2:1.2:0.9。
[0016] 所述步驟(3)中無水間甲基苯酪的質量為4-氨基苯甲酸的4~5倍;所述間-二氯代 苯的質量為4-氨基苯甲酸的9~10倍。
[0017] 所述步驟(4)中對苯二酪的用量為甲基丙締酸縮水甘油醋質量的2~5%;所述Ξ 苯基麟的用量為甲基丙締酸縮水甘油醋質量的2~5%。
[0018] 所述步驟(5)中沉淀劑為甲醇與去離子水體積比為4:1的混合液，所述有機溶劑為 N，N-二甲基甲酯胺或N-甲基化咯燒酬。
[0019] -種由所述樹脂制備的涂料，所含組分及各組分的質量分數為：生物基光敏聚酷 亞胺樹脂45-60%、光引發劑2-5%、活性稀釋劑10-15%、溶劑20-40% ;將涂料各組分按比 例混合后，旋涂于載玻片上，厚度為400~600皿，在70~100°C條件下，預烘20~60min，然后 曝光于400-500mJ/cm2的能量下進行光固化，得到高透明低吸水柔性疏水涂層。
[0020] 所述涂料組分中，光引發劑為1-徑基環已基苯基甲酬、2-徑基-4'-(2-徑乙氧基)- 2-甲基苯丙酬、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎嘟-1-丙酬中的一種或多種;所述活性稀釋 劑為Ξ徑甲基丙烷Ξ丙締酸醋、乙氧基化Ξ徑甲基丙烷Ξ丙締酸醋、Ξ縮丙二醇雙丙締酸 醋中的一種或多種;所述溶劑為Ξ氯甲燒、四氨巧喃、N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷 胺、N-甲基化咯燒酬中的一種或多種。
[0021] 本發明有益的技術效果在于：
[0022] (1)本發明中利用氣原子原子半徑小、電負性大、憎水性強、摩爾極化率低等優異 特性，通過共聚單體將-CF3基團引入到聚酷亞胺結構中，不僅大大增加了聚酷亞胺的溶解 性能，改善了其加工性能，而且提高了聚酷亞胺光固化涂料的透明性能和疏水性能，使其在 光學裝置器件中具有良好的應用前景。
[0023] (2)本發明中采用的生物基二聚胺，來源于資源可再生的妥爾油和豆油，具有價格 低廉、黏度低、揮發性低、耐久性良好等優點。將二聚胺通過共聚的方式引入聚酷亞胺結構 中不僅可W提高涂料的疏水性、柔初性和耐候性，而且還可W實現環境友好、可持續發展等 "綠色化學"的發展需求。
[0024] (3)本發明中所述生物基光敏聚酷亞胺分子鏈末端含有光敏基團，通過采用固化 溫度低、固化速度快、固化效率高、操作簡便、節能環保的外光固化技術，制備了一種生物基 聚酷亞胺光固化涂料，W該涂料制備的涂層不但擁有良好的熱穩定性能，而且還具有高的 透明性、低的吸水率和優異的柔初性。同時選用光固化技術制備高性能聚酷亞胺涂層，大大 減少了傳統的成膜工藝，提高了生產效率。
【附圖說明】：
[0025]圖1為本發明的反應機理示意圖。
[00%]圖2為實施例1制得的生物基光敏聚酷亞胺的核磁氨譜譜圖。
[0027]圖3為實施例1~4制得涂層的TGA曲線圖。
[002引圖4為實施例1~4制得涂層的UV-Vis譜圖。
[0029] 圖5為實施例1~4制得涂層的斷裂伸長率曲線圖。
【具體實施方式】
[0030] 為了更好地解釋本發明，下面結合附圖和實施例對本發明進一步詳細解釋，但本 發明的實施方式不限于此。
[0031] 實施例1
[0032] (1)生物基光敏聚酷亞胺樹脂的合成:首先，在裝有機械攬拌、氮氣保護的lOOmlS 口圓底燒瓶中加入1.243g 2,2-雙(4-氨基苯基)六氣丙烷、0.998g Priamine 1074、20g無 水間甲基苯酪，攬拌至形成澄清溶液，在劇烈攬拌的條件下緩慢加入3.554g 4,4'-(六氣異 丙締)二獻酸酢，80°C反應地。繼續滴加0.658g 4-氨基苯甲酸、：3g無水間甲基苯酪、15g間- 二氯代苯的混合液，保溫反應12h。其次升溫至200°C，亞胺化反應12h。最后，降溫至11(TC， 向燒瓶中滴加0.512g甲基丙締酸縮水甘油醋、0.02g^苯基麟、0.02g對苯二酪的混合液，保 溫反應lOh，得到生物基光敏聚酷亞胺樹脂P1。
[0033] 取適量P1于甲醇和去離子水(體積比為4:1)中沉淀，得到P1粉末。從圖2所示的iH- NMR圖譜中可W看出：δ13.0~13.3為簇基中氨的吸收峰，δ7.6~8.3為苯環中氨的吸收峰，δ 5.7~6.3為碳碳雙鍵氨的吸收峰，δΟ.9~2.3為聚合物中甲基或者亞甲基氨的吸收峰，因此 證明了生物基光敏聚酷亞胺樹脂Ρ1的成功制備。
[0034] (2)生物基光敏聚酷亞胺樹脂制成的涂層:取3g生物基光敏聚酷亞胺樹脂Pl、0.2g 光引發劑1-徑基環已基苯基甲酬、〇.55g活性稀釋劑Ξ徑甲基丙烷Ξ丙締酸醋、1.5g溶劑 CHCb于離屯、管中，避光超聲化，將其旋涂于載玻片上，厚度約為500μπι，在80°C條件下預烘 30min，然后曝光于400mJ/cm2的能量下進行光固化，得到W生物基光敏聚酷亞胺涂料制備 成的涂層C1。
[0035] 實施例