一種混合環硼硅氧烷的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及化學化工領域，具體說設及一種混合環棚硅氧烷的制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著現代科學技術的發展，特別是電線電纜、陶瓷、航空航天等工業的發展，人們 對涂料橡膠的耐熱性能提出了越來越苛刻的要求。但是目前聚合物耐熱性能尚不理想，不 能滿足耐熱400°C或者更高溫度需求。
[0003] 聚棚硅氧烷作為元素改性聚硅氧烷中的一類新型有機高分子材料，它是將棚元素 引入聚硅氧烷的娃氧骨架中而得到聚合物，在聚合物主鏈Si-0-B的結構中存在p，d共扼體 系，運種結構有利于提高聚合物的熱穩定性。另外，B-0鍵和Si-0鍵的鍵能分別為537.化J/ mol、445.2kJ/mol。因此，B-0鍵的加入會使硅氧烷的耐熱性更佳，較普通的有機聚硅氧烷有 更優異的耐高溫性和粘接性能，因而具有更為廣闊的應用前景。
[0004] 1960年，Vale最先用棚酸和二甲基二氯硅烷脫鹽酸縮合合成了聚棚二甲基硅氧烷 。8111)，？8111耐熱性很好，但非常容易水解，無法應用(1?丄.￥曰16.1〇16111.5〇〇，1960,2252)。70 年代中期，日本東北大學矢島圣使教授等W類似的方法合成了聚棚二苯基硅氧烷(P化）， P化及其衍生物可在400~450°C的高溫下使用，而且在非氧化性氣氛中經熱處理可轉變成 碳化娃。因此可用作耐熱電線、耐熱涂層、耐熱粘接劑等。環棚硅氧烷是一種制備高性能含 棚聚硅氧烷的重要中間體，探索廉價、高效的環棚硅氧烷制備方法具有重要的應用價值。
【發明內容】
[0005] 為制備高性能含棚聚硅氧烷提供一種廉價、高效的環棚硅氧烷中間體，本發明提 出了一種混合環棚硅氧烷的制備方法，本發明具有原料易得、成本低廉等優點，該化合物可 用于合成棚娃橡膠，耐熱粘結劑和耐熱涂層等含棚聚硅氧烷，可廣泛應用于航空航天、電 子、化工、機械等行業。
[0006] 本發明是通過W下技術方案實現的：一種混合環棚硅氧烷的制備方法為W下步 驟:在惰性氣體保護下，將控基棚酸和有機溶劑A的混合物滴入二控基二氯硅烷中，在-20°C ~80°C溫度下，攬拌反應化~化后，加入到有機溶劑B與金屬氧化物的混合物中，反應化~ 1化后過濾，水洗，蒸除有機溶劑A與有機溶劑B，得到混合環棚硅氧烷。惰性氣體優選為氮 氣。
[0007] 所述的混合環棚硅氧烷的結構式如下式(I)所示：
[000引
[0009]式中Ri、化、R3分別獨立地選自苯基、甲基、乙基中的一種，m選自2~4的整數。
[0010] 反應示意式為：
[001^ 上述結構式中Ri、R2、R3分別獨立地選自苯基、甲基、乙基中的一種，m選自2~4的整 數。
[0013] 二控基二氯硅烷與控基棚酸首先反應得到氯封端棚硅氧烷，所述二控基二氯硅烷 與控基棚酸中的控基分別獨立選自芳控基或脂控基中的一種。
[0014] 所述二控基二氯硅烷與控基棚酸摩爾比為3~8:1，優選為3~5:1;反應溫度優選 為20°C~60°C;反應時間優選為4h~化。
[0015] 由于二控基二氯硅烷反應活性高，控基棚酸和二控基二氯硅烷在低溫或室溫下就 可反應，當控基棚酸其中的一個徑基跟二控基二氯硅烷反應后，另一端的徑基活性變低。增 加二控基二氯硅烷用量，延長反應時間或提高反應溫度均可提高反應程度。
[0016] 在金屬氧化物作用下，氯封端棚硅氧烷和過量二控基二氯硅烷發生脫氯反應，生 產混合環棚硅氧烷。反應所得的混合環棚硅氧烷中，含有環棚Ξ硅氧烷(R濁〇(RiR2SiO)2)， 環棚四硅氧烷(化B0(Ri化Si0)3)，環棚五硅氧烷(化B0(Ri化Si0)4)等混合物。改變控基棚酸和 二控基二氯硅烷摩爾配比，可制備不同組成和含量的混合環棚硅氧烷。環棚四硅氧烷的質 量分數最高可達60%~70%。
[0017] 所述的金屬氧化物選自氧化鋒、氧化領、氧化巧、氧化儀、氧化銅、二氧化儘、二氧 化鉛中一種。
[0018] 金屬氧化物與二控基二氯硅烷的摩爾比為1~3:1。脫氯反應溫度優選為20°C~60 °C;反應時間優選為化~12h。
[0019] 所述的有機溶劑A選自苯、甲苯、二氯甲燒、四氨巧喃、乙臘中一種;所述的有機溶 劑B選自乙酸乙醋、乙酸甲醋、石油酸、正己燒中一種。有機溶劑A的使用量為使控基苯棚酸 溶解的量，作為優選，有機溶劑A與控基苯棚酸的質量比為10~20:1;有機溶劑B的使用量為 使金屬氧化物形成懸浮液的量，作為優選，有機溶劑B與金屬氧化物的質量比為15~25:1。
[0020] 作為優選，制備方法中滴加時間為20~40分鐘。
[0021] 本發明的混合環棚硅氧烷合成方法簡便，W本發明得到的混合環棚硅氧烷為原 料，采用開環聚合反應可直接制備含棚聚硅氧烷，還可w用于合成棚娃橡膠，耐熱粘結劑和 耐熱涂層。
[0022]與現有技術比較，本發明的有益效果是：
[002引（1)反應原料易得，價格低廉；
[0024] (2)反應過程中條件溫和，室溫即可反應可控，無需在極低溫條件下反應；
[0025] (3)產物中，目標環棚硅氧烷含量高，收率大。
【附圖說明】
[0026] 圖1為實施例1混合環棚硅氧烷的氣質分析總離子流圖；
[0027] 圖2為實施例1混合環棚硅氧烷的核磁共振氨譜圖，
[00%]圖3為實施例1混合環棚硅氧烷的核磁共振娃譜圖；
[0029] 圖4為實施例1混合環棚硅氧烷的核磁共振棚譜圖；
[0030] 圖5為實施例1混合環棚硅氧烷的紅外光譜圖。
【具體實施方式】
[0031] 下面通過實施例對本發明作進一步詳細說明，實施例中所用原料均可市購。
[0032] 實施例1
[0033] Ξ頸反應瓶配備電磁攬拌、恒壓滴液漏斗、Ξ通閥，在20°C氮氣保護下，將0.03mol 苯棚酸溶解于50ml四氨巧喃，放入恒壓滴液漏斗中，Ξ頸反應瓶中放入0.15mol二甲基二氯 硅烷，在30分鐘內將苯棚酸滴加完成，滴加完后繼續反應化，然后在氮氣保護下，先將氧化 鋒0.3mol和500ml乙酸乙醋加入反應瓶中攬拌成懸浮液，再將前一步反應完后的溶液轉移 至恒壓滴液漏斗，在30分鐘內滴加到懸浮液中，加完后繼續反應12h;濾去不溶的鋒鹽，濾液 水洗100ml X 2次后再W蒸饋水洗100ml X 2次；W無水硫酸鋼干燥后過濾，蒸除乙酸乙醋和 四氨巧喃后得到混合環棚硅氧烷8.74g，產率為62.5%。
[0034] 實施例1得到的混合環棚硅氧烷氣質分析總離子流圖如圖1所示，所制備的產物主 要由5種化合物組成。依據對應質譜圖(M/Z = 281.1,355.1,252.2,311.1,385.1)進行分析， 保留時間4.966分鐘所對應的化合物為(Me2SiO)4,保留時間6.635分鐘所對應的化合物為 (Me2SiO)5,保留時間7.961分鐘所對應的化合物為(化80)(162510)2，保留時間8.993分鐘所 對應的化合物為"1180)^62510)3，保留時間9.949分鐘所對應的化合物為"}180) (Me2SiO)4。
[0035] 實施例1得到的混合環棚硅氧烷的核磁共振氨譜圖如圖2所示，化學位移0-0.化pm 吸收峰為Si-Me氨吸收峰，化學位移7.1-7.8ppm吸收峰為苯基氨吸收峰。
[0036] 實施例1得到的混合環棚硅氧烷的核磁共振娃譜圖如圖3所示，化學位移化pm吸收 峰為內標TMS吸收峰，化學位移-3.234ppm吸收峰為(PhBO)(Me2SiO)2中娃吸收峰，化學位移- 8.265ppm吸收峰為(Me2SiO)4中娃吸收峰，化學位移-16.591ppm和-17.745ppm吸收峰為 "hBO)(Me2SiO)3中娃吸收峰，化學位移-20.043ppm和-20.392ppm吸收峰為（PhBO) (MesSiO)沖娃吸收峰。
[0037] 實施例1得到的混合環棚硅氧烷的核磁共振棚譜圖如圖4所示，化學位移 18.428ppm吸收峰為（PhBO)(Me2SiO)2中棚吸收峰，化學位移26. ISOppm吸收峰為（PhBO) (Me2SiO)3中棚吸收峰，化學位移31.902ppm吸收峰為(PhB0)(Me2Si0)4中棚吸收峰。
[0038] 實施例1得到的混合環棚硅氧烷的紅外光譜圖如圖5所示，697.16cm-i和855.79cm -1吸收峰為Si-0-B鍵吸收峰，1311.65cm-i吸收峰為B-0鍵吸收峰，1027.24cm-i吸收峰為Si- 0-Si鍵吸收峰，2963.45和3054.23為C-H伸縮振動峰，1258.29cm-i、1438.93cm-i分別為Si- Me吸收峰，1140.84cm-i吸收峰為B-C吸收峰。
[0039] 實施例2
[0040] Ξ頸反應瓶配備電磁攬拌、恒壓滴液漏斗、Ξ通閥，在50°C氮氣保護下，將0.05mol 甲基棚酸溶解于50ml甲苯，放入恒壓滴液漏斗中，Ξ頸反應瓶中放入0.4mol二乙基二氯娃 燒，在20分鐘內將甲基棚酸滴加，滴加完后繼續反應4h。然后在氮氣保護下，在-10°C下，先 將氧化巧〇.4mol和500ml乙酸甲醋