乙二胺生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種W己醇胺和液氨為原料，催化氨化法生產(chǎn)己二胺的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 己二胺巧DA)是己二胺是重要的化工原料，廣泛用W制造有機(jī)化合物、高分子化 合物、藥物等，用于生產(chǎn)農(nóng)藥殺菌劑（代森鋒、代森倭）、殺蟲劑、除草劑，是國內(nèi)緊缺的化工 原料，主要依賴進(jìn)口。
[0003] 目前生產(chǎn)己二胺的方法主要有二氯己焼法巧DC法）和己醇胺法（MEA法）。二氯 己焼法由二氯己焼與氨直接合成，在鋼鐵不鎊鋼反應(yīng)管道內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)溫度控制在160~ 19(TC，壓力為2. 5MPa，反應(yīng)時間1. 5min，反應(yīng)后的合成液經(jīng)蒸發(fā)一部分水分和過量氨進(jìn)入 中和器，用30%堿液中和，然后經(jīng)濃縮、脫鹽、粗傭得到粗己二胺、粗Η胺、粗多胺等混合物， 最后再將粗己二胺在常壓精傭得己二胺成品，其含量約70%，在加壓下蒸傭可得90%純度 的產(chǎn)品。由于邸C法污染嚴(yán)重，對設(shè)備腐蝕性強(qiáng)，現(xiàn)正逐步向ΜΕΑ法發(fā)展。ΜΕΑ法還原胺化 生產(chǎn)己二胺采用Ni、Co基催化劑，在氨氣還原氛圍中高壓條件下反應(yīng)生成己二胺。許多著 名的跨國公司如BASF、聯(lián)合碳化學(xué)公司、陶氏化學(xué)公司等均采用此工藝，反應(yīng)方程式如下：
[0004] 畑2邸2邸2地+畑3--^畑2邸2邸2畑2+&0
[0005] 同時發(fā)生一系列副反應(yīng)，生成二己帰Η胺（DETA)，脈嗦（PIP)，Η己帰二胺 燈EDA),居己基脈嗦（肥巧等副產(chǎn)物。
[0006] 生成DETA反應(yīng)方程式如下：
[0007] 畑2邸2邸2地+畑2邸2邸2畑2-~" &畫2邸2畑邸2邸2畑2+&0
[000引 生成PIP反應(yīng)方程式如下：
[0009] 畑2邸2邸2〇化畑2邸2邸2畑2-~" 0扣1。成+&0+畑3
[0010] 生成TEDA反應(yīng)方程式如下：
[0011] 2畑2邸2邸2地+畑2邸2邸2畑2-~"〔6&2成+2&0+2畑3
[0012] 生成肥P反應(yīng)方程式如下：
[0013] 3畑2邸2邸2地一-^ C化爲(wèi)〇"&0+畑3
[0014] 影響該反應(yīng)的主要因素是催化劑、溫度、氨氣壓力、料比和空速。US3068290中公 開的反應(yīng)條件為；溫度150~230°C，壓力20. 0~30. 0MPa，MEA轉(zhuǎn)化率為93%，EDA收率為 74%。該工藝的特點是選擇性高，并副產(chǎn)附加值高的二己帰Η胺值ETA)、脈嗦（PIP)、氨己 基己醇胺（AEEA)等，反應(yīng)清潔無污染，適于大規(guī)模、連續(xù)法生產(chǎn)邸A。
[0015] 由于反應(yīng)在氨；己醇胺高摩爾比條件下進(jìn)行，氨和己醇胺摩爾比例一般在20 W 上，氨大大過量，且己醇胺單程轉(zhuǎn)化率低于100%，因此，需要回收未反應(yīng)的氨和己醇胺。反 應(yīng)中每產(chǎn)生一分子的邸A，DETA，PIP，均同時生成一分子的水，每產(chǎn)生一分子的TEDA，肥P， 同時生成兩分子的水。己二胺、脈嗦、Η己帰二胺等易溶于水并與水形成結(jié)晶水合物，用簡 單的精傭方法很難得到高純度的脈嗦和Η己帰二胺產(chǎn)品。
[0016] CN101560159Α提供了一種己醇胺生產(chǎn)中的氨回收的新工藝，其中氨的回收分Η個 步驟；第一步，帶有大量氨的反應(yīng)液進(jìn)入閃蒸與蒸發(fā)一體的脫氨裝置，在此裝置中分離出反 應(yīng)液中98~99%的氨，蒸出的氨經(jīng)冷凝回收到液氨周轉(zhuǎn)罐；第二步，帶有少許氨的反應(yīng)液 第二次閃蒸，閃蒸出的氨和水經(jīng)冷凝后回到水催化罐，此時氨脫除率達(dá)到99. 8% W上；第 Η步，帶有微量氨的反應(yīng)液，在脫水培中被完全蒸出。脫水培在真空條件下操作，它利用水 催化劑作為工作液驅(qū)動噴射泉，同時起到抽氣和吸收微量氨的效果。含有氨的水作為催化 劑循環(huán)回反應(yīng)單元，氨參與化學(xué)反應(yīng)，最終達(dá)到氨的全部吸收。CN101560159A主要是針對氨 水法生產(chǎn)己醇胺工藝進(jìn)行氨回收，而液氨法由于體系中不含有水，該發(fā)明不適用于液氨法 生產(chǎn)己醇胺工藝過程氨回收。
[0017] BASF公司公開的工藝流程如下；原料ΜΕΑ和ΝΗ3進(jìn)入合成培，進(jìn)行高壓反應(yīng)，產(chǎn)物 經(jīng)脫氨、脫水處理后，進(jìn)入Η級分離培依次分離出邸A、脈嗦（PIP)、二己帰Η胺值ETA)、氨 己基己醇胺（ΑΕΕΑ)，高聚物進(jìn)一步處理后可得到分離。由于己二胺與水形成最高溫度共沸 物，脫水不完全，部分水進(jìn)入后續(xù)分離流程。
[0018] 己二胺易溶于水，并與水形成共沸物，且為最高溫度共沸物，常壓下的共沸組成含 己二胺86. 33wt%，共沸溫度120. 43°C，因此，通過常壓精傭只能得到己二胺一水二元共沸 物，且該共沸物中含有大量的己二胺，如何有效實現(xiàn)此共沸物的脫水是面臨的關(guān)鍵問題。田 忠社等（化學(xué)工程，2012,40 (3) :67-70)選用甲苯為共沸劑，采用間歇共沸精傭法去除混合 液中的己二胺及結(jié)晶水，最終得到高純度的脈嗦和Η己帰二胺產(chǎn)品。由于甲苯與水形成非 均相共沸物中水含量低，因此需要大量的共沸劑甲苯，增加了分離過程能耗，且該工藝是 間歇分離過程，不適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。隨著環(huán)保要求的提高，含苯環(huán)類化合物的使用要 求越來越嚴(yán)格，本發(fā)明采用氣化潛熱小，性價比高，毒性小的醋類溶劑部分替換含苯環(huán)類化 合物作為共沸劑。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0019] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的氨回收和水分離困難的問題，提 供了一種新的W己醇胺和液氨為原料生產(chǎn)己二胺的方法，該方法用于生產(chǎn)己二胺過程中， 具有氨回收和水分離方便的優(yōu)點。
[0020] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下；一種W己醇胺和液氨為原料 生產(chǎn)己二胺的方法，包含W下步驟：
[0021] 1)液氨和己醇胺進(jìn)料經(jīng)過預(yù)熱氣化后進(jìn)入氨化反應(yīng)器得到反應(yīng)產(chǎn)物；
[0022] 2)上述反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入氨回收培回收氨，同時得到氨回收培蓋液；
[0023] 3)上述氨回收培蓋液送至脫水培，經(jīng)脫水培共沸精傭脫水，共沸劑為共沸劑A和/ 或共沸劑B，共沸劑A選自Q~C 1。姪類中的至少一種，共沸劑B選自C 2~C S醋類中的至少 一種，脫水培蓋液主要含有己二胺、己醇胺W及反應(yīng)副產(chǎn)物；
[0024] 4)上述脫水培蓋液送至己二胺產(chǎn)品培，培頂分離得到己二胺產(chǎn)品。
[00巧]上述技術(shù)方案中，步驟2)中的回收氨循環(huán)至氨化反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)；
[0026] 上述技術(shù)方案中，氨化反應(yīng)器優(yōu)選為多段絕熱式固定床反應(yīng)器，分為N段 (2《N《5);
[0027] 上述技術(shù)方案中，步驟4)中己二胺產(chǎn)品培蓋液去后續(xù)精制分離得到一系列高附 加值的副產(chǎn)品，回收己醇胺循環(huán)至氨化反應(yīng)器。
[0028] 上述技術(shù)方案中，步驟1)中氨化反應(yīng)器中的催化劑為Si化/Al2〇3摩爾比為10~ 80的絲光沸石，助劑為鋒、錫、銅、飾中的至少一種氧化物，W催化劑重量份數(shù)計，其中含有 0~20份的粘結(jié)劑。
[0029] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的反應(yīng)副產(chǎn)物中主要含有Η己帰二胺、二己帰Η胺、脈嗦和 居己基脈嗦；
[0030] 上述技術(shù)方案中，氨化反應(yīng)器反應(yīng)溫度為150~25(TC，W絕對壓力計反應(yīng)壓力為 5 ~201VPa。
[0031] 上述技術(shù)方案中，氨回收培理論培板數(shù)為20~60, W絕對壓力計，氨回收培頂操 作壓力為5~80kPa，培頂溫度為-15~15°C。
[0032] 上述技術(shù)方案中，脫水培培理論培板數(shù)為20~60, W絕對壓力計脫水培頂操作壓 力為80~220kPa，培頂溫度為60~120°C。
[0033] 上述技術(shù)方案中，己二胺產(chǎn)品培理論培板數(shù)為20~60, W絕對壓力計，己二胺產(chǎn) 品培頂操作壓力為0~HOkPa，培頂溫度為50~14(TC。
[0034] 上述技術(shù)方案中，共沸劑優(yōu)選為共沸劑A和共沸劑B的組合物；共沸劑A優(yōu)選自 苯、甲苯、二甲苯、正辛焼、環(huán)己焼中的至少一種，共沸劑B優(yōu)選自己酸甲醋、己酸己醋、己酸 正丙醋、己酸異丙醋、己酸正了醋中的至少一種；優(yōu)選的共沸劑A和B的使用量％，1?與反 應(yīng)產(chǎn)物中水含量m的關(guān)系式如下：
[0035]
[0036] 其中，Xa為操作壓力下A與水形成共沸物中水含量（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），x B為操作壓力 下B與水形成共沸物中水含量（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），k為系數(shù)，1《k《3。
[0037] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的氨回收培蓋溫度不超過18(TC。
[0038] 上述技術(shù)方案中，脫水培蓋溫度不超過18(TC。
[0039] 己醇胺，己二胺，脈嗦，居己基己二胺，氨己基己醇胺等胺類物質(zhì)均屬于熱敏性物 質(zhì)，在溫度高于18(TC，會發(fā)生分解結(jié)焦，污染設(shè)備，造成產(chǎn)品收率降低，影響工藝經(jīng)濟(jì)性。因 此，本發(fā)明選擇合適的操作壓力區(qū)間，將氨完全回收，同時控制培蓋溫度不超過18(TC。
[0040] 常壓下，己二胺沸點為117. 2°C，易溶于水，與水形成共沸物，且為最高溫度共沸 物，常壓下的共沸組成為含己二胺86. 33wt%，共沸溫度為120. 43°C。圖2為己二胺和水的 T-x-y圖，紅色代表己二胺氣相組成，藍(lán)色代表己二胺液相組成，最高點表示共沸點組成及 共沸溫度。
[00川常壓下，Ce~Cl。姪類中甲苯、苯、環(huán)己焼，C2~Cs醋類中己酸正丙醋、己酸正了醋、 己酸仲了醋、己酸異了醋與水形成共沸點溫度和組成如下表1所示.
[0042] 表 1
[0043]
[0045] 從上表可W看到，C2~C s醋類與水形成的共沸物中水含量大部分大于C e~C 1。姪 類，因此，C2~C S醋類用作共沸劑，可減少共沸劑的使用量。
[004引 1大氣壓，2(TC下，Ce~Cl。姪類中甲苯、苯、環(huán)己焼，C2~C8醋類中己酸正丙醋、己 酸正了醋、己酸仲了醋、己酸異了醋在水中的溶解度如下表2所示，數(shù)據(jù)來源（程能林.溶 劑手冊（第四版）[M],北京；化學(xué)工業(yè)出版社，2008):
[0047]表 2
[0048]
[004引從上表可W看到，C2~Cs醋類在水中的溶解度大于C 6~C 1。姪類，也就是C 2~C 8 醋類作為共沸劑在分相過程中損失大。
[0050] 因此，本發(fā)明從共沸劑帶水量和溶解度兩個角度綜合考慮，采用氣化潛熱小，性價 比高，毒性小的醋類溶劑部分替換含苯環(huán)類化合物作為共沸劑，選擇Q~C 1。姪類中的至少 一種A和選自C2~C S醋類中的至少一種B所組成的組合物作為共沸劑，分離反應(yīng)產(chǎn)物中的 游離水和結(jié)晶水，培蓋產(chǎn)品為己二胺，未反應(yīng)的己醇胺，多己帰多胺（二己帰Η胺，Η己帰 二胺）和脈嗦等副產(chǎn)物的混合物?；旌衔锞珎蚍蛛x，培頂分離得到己二胺產(chǎn)品，培蓋為未反 應(yīng)的己醇胺，多己帰多胺（二己帰Η胺，Η己帰二胺）和脈嗦等副產(chǎn)物，去后續(xù)精制分離。
【附圖說明】
[0051] 圖1為本發(fā)明工藝流程圖：
[0052] 圖1中，100為己醇胺預(yù)熱器，200為液氨預(yù)熱器，300為氨化反應(yīng)器，400為氨回收 培，500為脫水培，600為己二胺產(chǎn)品培，D-101為分相器。
[0053] 己醇