用于生產醋酸乙烯的方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及用于生產醋酸乙締的方法。
【背景技術】
[0002] 醋酸乙締，即乙酸乙締醋（vin^ acetate,簡稱VAC或VAM)，在室溫下是無色透 明易燃的液體，帶有甜的酸香味。它是世界上產量較大的有機化工原料之一，廣泛用于生產 聚醋酸乙締（PVAc)、聚乙締醇、涂料、漿料、粘合劑、維絕、薄膜、乙締基共聚樹脂、縮醒樹脂 等一系列化工和化纖產品，廣泛用于各行各業。
[0003] 醋酸乙締的生產國內外均采用乙締氣相法和乙烘氣相法工藝，屬于石油化工工藝 路線，自C1化學興起后，20世紀80年代，美國哈爾康化alcon)公司和英國石油度巧公司先 后提出由甲醇和合成氣制備醋酸乙締的新工藝-幾基法合成醋酸乙締。該工藝不依賴石油 化工原料，而是通過醋酸甲醋與合成氣的幾基化反應，合成中間體雙醋酸亞乙醋巧孤A)，再 經過熱裂解生產醋酸乙締和醋酸。整個工藝的新穎部分是醋酸甲醋的加氨甲酯化反應，催 化劑用氯化錠并用β-甲基化晚和艦甲燒改性，一氧化碳插入反應是整個技術的關鍵點。
[0004] 美國專利 US5354886(標題為：Catalysts on inorganic carriers for pro化cing et的lidene diacetate)提到將化CI3或者錠化合物負載在娃藻±、氧化鐵、氧 化儀、氧化侶和氧化鋒上制成負載型催化劑。W醋酸甲醋、一氧化碳和氨氣為原料，在極性 溶劑條件下，在上述催化劑下反應合成雙醋酸亞乙醋。US4843170(標題為：Process化r pro化ing vin^ acetate)中提到利用氨面酸、硫酸、硝酸、多憐酸、苯橫酸、烷基橫酸等作 為雙醋酸亞乙醋裂解制備醋酸乙締的催化劑。上述方法在合成醋酸乙締過程中存在醋酸乙 締收率低和選擇性不高的問題。
【發明內容】
[0005] 本發明所要解決的技術問題是醋酸乙締收率低及選擇性不高的問題，提供一種新 的用于生產醋酸乙締的方法，該方法具有醋酸乙締收率高和選擇性高的特點。
[0006] 為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：用于生產醋酸乙締的方法， 包括W下步驟：（1) W醋酸甲醋、一氧化碳和氨氣為原料，在幾基化催化劑存在下進行幾基 化反應獲得雙醋酸亞乙醋；（2)在裂解催化劑存在下，使雙醋酸亞乙醋裂解獲得醋酸乙締； 其中，所述幾基化催化劑采用Si〇2、Al2〇3或者其混合物為載體，活性組分包括選自鐵系元素 的至少一種、銅系元素和選自IB和堿金屬中的至少一種金屬元素。優選所述活性組分同時 包括鐵系元素、銅系元素、選自IB中的至少一種金屬元素和選自堿金屬中的至少一種金屬 元素。此時IB的金屬元素與堿金屬的金屬元素之間在提高醋酸乙締選擇性和收率方面具 有協同作用。
[0007] 上述技術方案中，所述鐵系元素優選自鐵、鉆和儀中的至少一種。更優選鐵和儀。
[0008] 上述技術方案中，所述銅系元素優選自銅、姉、錯、欽、衫、館、鏡和錯中的至少一 種。上述技術方案中，作為最優選的技術方案，所述活性組分銅系元素更優選為姉和鏡。
[0009] 上述技術方案中，所述IB金屬優選自銅、銀和金中的至少一種。
[0010] 上述技術方案中，所述堿金屬優選自裡、鋼、鐘、鋼和飽中的至少一種。
[0011] 上述技術方案中，作為最優選的技術方案，所述活性組分同時包括鐵系元素、銅系 元素、IB金屬和堿金屬；例如所述活性組分包括儀、姉（或鏡）、銅、銀和飽，或者包括儀、姉、 鏡、銀、銅和飽，或者包括鐵、儀、姉、鏡、銀、銅和飽。
[0012] 上述技術方案中，所述幾基化催化劑中鐵系元素的含量優選為3. 00~15. OOg/L， 更優選為7. 00~12. OOg/L ;所述幾基化催化劑中銅系元素的含量優選為0. 10~5. OOg/l， 更優選為1. 00~4. OOg/L ;所述幾基化催化劑中選自IB和堿金屬中金屬的至少一種含量 優選為0. 50~8. OOg/l，更優選為1. 00~5. OOg/L。所述幾基化催化劑所用的載體比表面 優選為50~300m7g，更優選為150~200m7g，孔容優選為0. 80~1. 20,更優選為0. 90~ 1.00。上述技術方案中所述艦化物優選為艦甲燒。
[0013] 上述技術方案中，所述幾基化催化劑可W采用的制備方法，包括如下步驟：
[0014] ①按催化劑的組成將鐵系元素的化合物、銅系元素的化合物、IB和堿金屬中金屬 的化合物的溶液與載體混合； 陽01引②干燥。
[0016] 上述技術方案中，步驟①所述鐵系元素的化合物優選自二茂鐵、幾基鐵、幾基儀、 氯化儀、硝酸儀和醋酸儀中的至少一種。步驟①所述銅系元素的化合物優選自醋酸銅、醋酸 姉、硝酸姉、氯化姉、醋酸錯、醋酸欽、氯化衫、氯化鏡、氯化館和氯化錯中的至少一種。步驟 ①所述IB金屬化合物優選自巧樣酸銅、氯化銅、醋酸銅、銀氨溶液、四氣棚酸銀、氯金酸和 四氯金酸錠中的至少一種。步驟①所述堿金屬化合物優選自堿金屬氧化物、堿金屬氯化物、 堿金屬硝酸鹽、堿金屬硫酸鹽和堿金屬醋酸鹽中的至少一種。步驟②所述干燥溫度優選為 80~120°C，更優選為100~120°C。 陽017] 上述技術方案中，按催化劑的組成將包括鐵系元素的化合物、銅系元素的化合物、 IB和堿金屬中金屬的化合物與載體混合方式沒有特別限制，它們的水溶液與載體接觸的時 機也沒有特別限制。例如可W在將本發明按催化劑的組成將包括鐵系元素的化合物、銅系 元素的化合物、IB和堿金屬中金屬的化合物先混合溶于水，也可W是將它們的化合物依次 形成水溶液后進行混合再與載體接觸，還可W不同順序與載體接觸得到所述催化劑。
[0018] 本發明方法的關鍵在于幾基化催化劑，在得到幾基化催化劑W后，通過使幾基化 催化劑與所述助催化劑接觸即可用于幾基化反應。幾基化催化劑與助催化劑接觸的方式沒 有特別限制，對使兩者接觸的時機也沒有特別限制。例如可W在將本發明幾基化催化劑用 于化學反應之前使兩者接觸形成所述催化劑，還可W使兩者在本發明催化劑所應用的反應 體系中接觸使催化劑原位生成。
[0019] 本發明的關鍵是幾基化催化劑的選擇，本領域技術人員知道如何根據實際需要確 定合適的反應溫度、反應時間、反應壓力和物料的配比。但是，上述技術方案中反應的溫度 優選為130~200°C;反應的壓力優選為3. 0~10.0 MPa ;反應的時間優選為3. 0~10.0 h。 一氧化碳與氨氣的摩爾比優選為0. 10~10. 0。
[0020] 本發明醋酸甲醋合成醋酸乙締的方法中，步驟（1)結束后，可W對幾基化反應的 混合物進行分離獲得目標產物雙醋酸亞乙醋再進行步驟但），也可W步驟（1)生成雙醋酸 亞乙醋后不分離出來直接進行步驟（2)。本領域技術人員熟知選擇合適的裂解催化劑和確 定合適的裂解反應溫度、時間和物料配比。常用的裂解催化劑有質子酸（如HI、皿r、肥1、 HF、H2SO4、H3PO4、HN03、H3BO3、肥1〇3、皿r〇3、HI03、多憐酸、烷基橫酸、苯橫酸等）、路易斯酸 (如 IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII 金屬面素化合物）。本發明中 優選苯橫酸作為裂解催化劑，合適的裂解溫度優選為100~180°C ;裂解反應壓力優選0~ 1. OMPa ;裂解反應時間優選為10~60min ;苯橫酸裂解催化劑占原料總量的3. 0~7. 0% ; 溶劑優選醋酸和醋酢中的至少一種。
[0021] 本發明產物經冷卻、減壓、分離后采用氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MAS巧分析，按 下列公式計算醋酸甲醋的轉化率和醋酸乙締的收率和選擇性：
[0022]
[0023]
[0024]
[00巧]與現有技術相比，本發明的關鍵是步驟（1)幾基化催化劑的活性組分中包括一定 量的鐵系元素、銅系元素和選自IB和堿金屬中的至少一種金屬元素，有利于提高催化劑的 活性和穩定性，從而提高了醋酸乙締的收率和選擇性。 陽0%] 實驗結果表明，本發明所制備的醋酸乙締收率達58. 32%，選擇性達到81. 39%， 取得了較好的技術效果，尤其是催化劑中活性組分同時包括鐵系元素、銅系元素、選自IB 中的至少一種金屬元素和選自堿金屬中的至少一種金屬元素時，取得了更加突出的技術效 果，可W用于醋酸乙締的合成中。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
【具體實施方式】
[0027] 【實施例1】
[0028] 幾基化催化劑的制備：將含9. 30g Ni、含2. 90gCe和含2. 85gCu的NiClz · 6&0、 CeCls · 6&0和酒石酸銅佑4成〇6化· XHzO)充分混合溶解于濃度為8wt%的鹽酸中，得到浸 潰液400ml，將1.化比表面為164mVg，孔容為0. 93,直徑為5. 6mm的球形Si化載體浸潰在 上述浸潰液中，靜置化于l〇〇°C干燥，得到所述催化劑。所述幾基化催化劑經ICP分析，Ni 含量為 9. 30g/l，Ce 含量 2. 90g/l，Cu 含量 2. 85g/L。
[0029] 醋酸乙締的合成：
[0030] 步驟（1):將1. 5mol醋酸、0. 05mol幾基化催化劑、0. lOmol艦甲燒和0. 45mol醋 酸甲醋加入500ml鐵材反應蓋內，先用氣氣排出蓋內空氣后充壓至2. OMPa，然后通入一氧 化碳和氨氣直至壓力7. 8MPa，提高攬拌速度至1200巧m，同時攬拌加熱升溫至反應溫度，控 制反應溫度為177°C，一氧化碳與氨氣的摩爾比為2:1，持續反應7.化后，停止反應。將反 應蓋降至室溫，將反應得到的產物用水洗涂3次，有機物進入油相，經精饋提純除去溶劑、 醋酸乙醋、乙醒W及其他副產物，得到雙醋酸亞乙醋。
[0031] 步驟（2):將上述雙醋酸亞乙醋20ml、醋酢30ml、0.01mol苯橫酸加入容積為 150ml反應蓋的精饋反應塔，先用氣氣排出蓋內空氣后充壓至0. 38MPa，提高攬拌速度至 600巧m，同時攬拌加熱升溫至反應溫度，控制反應溫度為145°C，持續反應45min后，停止反 應。
[0032] 產物分析：將上述反應得到的反應混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質譜聯用儀（GC-MS巧分析。
[0033] 經計算醋酸乙締的收率為58. 32%，選擇性為81. 39%，為了便于說明和比較，將 催化劑的制備條件、反應條件、物料進料量、醋酸乙締的收率和選擇性分別列于表1和表2。
[0034] 【實施例2】
[0035] 幾基化催化劑的制備：將含9. 30g Ni、含2. 90gCe和含2. 85gCs的NiClz · 6&0、 CeCls · 6&0和CsOAc充分混合溶解于純水中，得到浸潰液400ml，將