制備1,3-丙二醇所用的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及制備1，3-丙二醇所用的方法。
【背景技術】
[0002] 1,3-丙二醇（1.3-PD0)是一種重要的化工原料，主要用于增塑劑、洗涂劑、防腐 劑、乳化劑的合成，也用于食品、化妝品和制藥等行業。由于它是一種重要的聚醋纖維單 體，其最主要的用途是作為單體與對苯二甲酸合成新型聚醋材料一聚對苯二甲酸丙二醋 (PTT)。
[0003] 1，3-丙二醇的制備方法有環氧己焼一步法、環氧己焼兩步法、丙帰醒水合法、己醒 甲醒縮合法、丙帰酸醋法、生物法、醋酸己帰氨甲醜化等。目前，1. 3-PD0的工業化生產方法 為化學合成法，國際市場主要由德國Degussa公司、美國殼牌化ell公司和美國杜邦公司Η 家壟斷。Degussa公司采用的是丙帰醒水合加氨法（AC法）、殼牌公司采用的是環氧己焼撰 基化法（E0法）、杜邦公司采用的是自己創新的生物工程法（MF法）。其中環氧己焼兩步法 工藝和丙帰醒水合法工藝是目前主流工藝。
[0004] 專利US4072709 (Production of Lactic Acid)等專利中講述了利用己酸己帰醋 為原料，通過采用均相姥化合物為催化劑，通過氨甲醜化反應，得到2 (或3)-己醜氧基丙 醒。分離或不分離，然后3-己醜氧基丙醒通過加氨和水解過程得到1.3-PD0。但上述方法 在制備1. 3-PD0過程中均存在1. 3-PD0收率低和選擇性不高的問題。
【發明內容】
[0005] 本發明所要解決的技術問題是1，3-丙二醇的收率和選擇性低的問題，提供一種 新的制備1，3-丙二醇所用的方法，該方法具有1，3-丙二醇收率高和選擇性高的特點。
[0006] 為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下；制備1,3-丙二醇所用的方 法，包括W下步驟；（1) W醋酸己帰、一氧化碳和氨氣為原料，在氨甲醜化催化劑和促進劑 存在下進行氨甲醜化反應獲得3-己醜氧基丙醒；（2)在加氨催化劑存在下，使氨氣與3-己 醜氧基丙醒反應獲得3-己醜氧基丙醇；（3) 3-己醜氧基丙醇醇解獲得1，3-丙二醇；其中， 所述氨甲醜化催化劑采用Si〇2、Al2〇3或者其混合物為載體，活性組分包括姥、銅系金屬元素 和選自IVA和VIB中的至少一種金屬元素。優選所述活性組分同時包括姥、銅系金屬元素、 選自IVA中的至少一種金屬元素和選自VIB中的至少一種金屬元素。此時IVA的金屬元素 與VIB的金屬元素之間在提高1，3-丙二醇選擇性和收率方面具有協同作用。
[0007] 上述技術方案中，所述銅系金屬元素優選自銅、飾、錯、欽、彩、館、鏡和錯中的至少 一種。
[0008] 上述技術方案中，所述IVA金屬優選自錯、錫和鉛中的至少一種。
[0009] 上述技術方案中，所述VIB金屬優選自館、鋼和鶴中的至少一種。
[0010] 上述技術方案中，作為最優選的技術方案，所述活性組分同時包括姥金屬元素、銅 系金屬元素、IVA金屬元素和VIB金屬元素；例如所述活性組分由姥、彩（或飾）、錫和館組 成，或者由姥、彩、飾、錫和館（或鋼）組成，或者由姥、飾、彩、錫、館和鋼組成，或者由姥、飾、 彩、錫、錯、館和鋼組成。
[0011] 上述技術方案中，所述氨甲醜化催化劑中姥的含量優選為3. 00~15. OOg/l，更優 選為5. 00~10.0 Og/L ;所述氨甲醜化催化劑中銅系金屬元素的含量優選為0. 10~3. OOg/ L，更優選為0. 50~3. OOg/L ;所述氨甲醜化催化劑中選自選自IVA和VIB中金屬的至少一 種含量優選為0. 10~5. 00邑/1，更優選為1. 00~5. OOg/L。所述氨甲醜化催化劑所用的載 體比表面優選為50~300m2/g，更優選為150~200m2/g，孔容優選為0. 80~1. 20,更優選 為0. 90~1. 00。步驟（1)所述促進劑優選化巧和Η苯基磯中的至少一種。
[0012] 上述技術方案中，步驟（1)的氨甲醜化反應的具體工藝條件不是本發明的關鍵， 而且本領域技術人員可W根據實際需要合理確定。步驟（1)的氨甲醜化反應的具體工藝條 件，例如但不限于：氨甲醜化反應的溫度為50~180°C ;反應的壓力為1. 0~15. OMPa ;反 應的時間為1. 0~15. Oh ; -氧化碳和氨氣體積比為0. 10~10. 0。
[0013] 上述技術方案中，所述氨甲醜化催化劑，可選包括如下步驟的生產方法獲得：
[0014] ①按催化劑的組成將姥的化合物、銅系金屬元素的化合物、IVA和VIB中金屬的化 合物的溶液與載體混合；
[001引②干燥。
[0016] 上述技術方案中，步驟①所述姥的化合物優選自醋酸姥、硝酸姥、氯化姥和硫酸姥 中的至少一種；步驟①所述銅系金屬元素的化合物優選自醋酸銅、氯化銅、硝酸銅、醋酸飾、 硝酸飾、氯化飾、醋酸錯、醋酸欽、氯化彩、氯化鏡、氯化館和氯化錯中的至少一種；
[0017] 步驟①所述IVA金屬的化合物優選草酸亞錫、四氯化錯、氯化亞錫、硝酸亞錫、氧 化亞錫、醋酸鉛和硝酸鉛中至少一種；步驟①所述VIB中金屬的化合物優選自醋酸館、硝酸 館、氯化館、鋼酸倭、五氯化鋼和鶴酸倭中的至少一種；步驟②所述干燥溫度為80~12(TC， 更優選為100~12(TC。
[001引本發明催化劑的制備關鍵在于氨甲醜化主催化劑的制備，在得到主催化劑W后， 通過使主催化劑與所述促進劑接觸即可得到本發明的催化劑。主催化劑與促進劑接觸的方 式沒有特別限制，對使兩者接觸的時機也沒有特別限制。例如可W在將本發明催化劑用于 化學反應之前使兩者接觸形成所述催化劑，還可W使兩者在本發明催化劑所應用的反應體 系中接觸使催化劑原位生成。
[0019] 本發明合成1，3-丙二醇的方法中，步驟（1)結束后，可W對氨甲醜化反應的混合 物進行分離獲得目標產物3-己醜氧基丙醒再進行步驟（2)，也可W步驟（1)生成3-己醜 氧基丙醒后不分離出來直接進行步驟（2)。本領域技術人員熟知選擇合適的加氨催化劑和 確定合適的加氨反應溫度、時間和物料配比。常用的加氨催化劑有第過渡金屬元素的金屬 催化劑、金屬氧化物催化劑、金屬硫化物催化劑、絡合催化劑等，例如笛、鉛、媒、釘載體催化 劑，氧化銅-亞館酸銅、氧化鉛-氧化鋒-氧化館催化劑，媒-鋼硫化物W及化C1 [P (Oft) 3]。 本發明中優選雷尼媒作為加氨催化劑，合適的加氨溫度優選為30~10(TC ;加氨反應壓力 優選0. 5~8. OMPa ;加氨反應時間優選為10~200min ;醒與氨氣的摩爾比優選0. 10~ 2. 0 ;溶劑優選水，甲苯中的至少一種。
[0020] 步驟（2)結束后，可W對加氨反應的混合物進行分離獲得目標產物3-己醜氧基 丙醇再進行步驟（3)，也可W步驟（2)生成3-己醜氧基丙醇后不分離出來直接進行步驟 (3)。本領域技術人員熟知選擇合適的醇解催化劑和確定合適的醇解反應溫度、時間和物料 配比。但是上述技術方案中醇解反應中醇解催化劑優選堿性催化劑和酸性催化劑中的至少 一種；醇解反應中的醇優選C1~巧的低碳飽和醇的至少一種。醇解反應催化劑更優選溶 于醇的甲醇鋼；醇解反應中的醇更優選甲醇。上述技術方案中，醇解反應溫度優選為30~ 100°C ;醇解反應壓力優選0~2. OMPa。
[0021] 本發明最終產物經冷卻、減壓、分離后采用氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MAS巧分 析，按下列公式計算醋酸己帰的轉化率和1,3-丙二醇的收率和選擇性：
[0022]
[0023]
[0024]
[00巧]與現有技術相比，本發明的關鍵是氨甲醜化催化劑的活性組分中包括姥、銅系金 屬元素和選自IVA和VIB中的至少一種金屬元素，有利于提高氨甲醜化主催化劑的活性和 穩定性，從而提高了 1，3-丙二醇的收率和選擇性。
[0026] 實驗結果表明，采用本發明催化劑時，1，3-丙二醇的收率75. 46%，選擇性達到 89. 38%，取得了較好的技術效果，尤其是氨甲醜化催化劑中活性組分同時包括姥、銅系金 屬元素、選自IVA中的至少一種金屬元素和選自VIB中的至少一種金屬元素時，取得了更加 突出的技術效果，可用于1，3-丙二醇的工業生產中。下面通過實施例對本發明作進一步闡 述。
【具體實施方式】
[0027] 【實施例1】
[002引氨甲醜化催化劑的制備；將含6. 50g化、含2. 20gSm和含3. 20拆η的化CI3 · 3&0、 SmCls · 6&0和草酸亞錫（SnC204)充分混合溶解于濃度為8wt%的鹽酸水溶液中，得到浸潰 液400ml，將1.化比表面為168m7g，孔容為0. 94,直徑為5. 6mm的球形Si化載體浸潰在 上述浸潰液中，靜置化于l0(TC干燥，得到所述催化劑。經ICP測定該催化劑的化含量為 6. 50g/l，Sm 含量 2. 20g/l，Sn 含量 3. 20g/L。
[0029] 1，3-丙二醇的合成：
[0030] 步驟（1);將2. 50mol甲苯、0. 02mol氨甲醜化主催化劑、0. 20mol ;苯基磯和 1.65mol醋酸己帰加入1L鐵材反應蓋內，先用氮氣排出蓋內空氣后充壓至l.OMPa，然后通 入一氧化碳和氨氣直至壓力5. 6MPa，提高攬拌速度至80化pm,同時攬拌加熱升溫至反應溫 度，控制反應溫度為103°C，氨氣與一氧化碳的摩爾比為2:1，持續反應5.化后，停止反應。 將反應蓋降至室溫，將反應得到的產物用水洗涂3次，有機物進入油相，經精傭提純除去溶 劑、醋酸己帰W及其他副產物，得到3-己醜氧基丙醒。
[003U 步驟似；將上述3-己醜氧基丙醒15ml、甲苯30ml、0.0 lmol雷尼媒加入100ml 鐵材反應蓋，先用氮氣排出蓋內空氣后充壓至l.OMPa，然后通入氨氣直至壓力5. OMPa，提 高攬拌速度至60化pm,同時攬拌加熱升溫至反應溫度，控制反應溫度為7(TC，持續反應 lOOmin后，停止反應。將反應蓋降至室溫，經提純除雜得到3-己醜氧基丙醇。
[00礎步驟（3);將上述3-己醜氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0. 02mol甲醇鋼（邸30化）加 入100ml鐵材反應蓋，先用氮氣排出蓋內空氣后充壓至0. 5MPa，升溫至65°C，攬拌恒溫地。
[0033] 將上述反應得到的反應混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色譜-質譜聯用儀 (GC-MAS巧分析。
[0034] 經計算1，3-丙二醇的收率為75. 46%，選擇性為89. 38%，為了便于說明和比較， 將載體物性、催化劑的制備條件、反應條件、物料進料量、1，3-丙二醇的收率和選擇性分別 列于表1和表2。
[003引【實施例2】
[0036] 氨甲醜化催化劑的制備；將含6. 50g化、含2. 20gSm和含3. 20g化的化CI3 · 3&0、 SmCls · 6&0和化CI3 · 6&0充分混合溶解于純水中，得到浸潰液400ml，將1.化比表面為 168m2/g，孔容為0. 94,直徑為5. 6mm的球形Si〇2載體浸潰在上述浸潰液中，靜置化于10(TC 干燥，得到所述催化劑。經ICP測定該催化劑的化含量為6. 50g/l，Sm含量2. 20g/l，化含 量 3. 20g/L。
[0037] 1,3-丙二醇的合成：
[0038] 步驟（1);將2. 50mol甲苯、0. 02mol氨甲醜化主催化劑、0. 20mol ;苯基磯和 1.65mol醋酸己帰加入1L鐵材反應蓋內，先用氮氣排出蓋內空氣后充壓至l.OMPa，然后通 入一氧化碳和氨氣直至壓力5. 6MPa，提高攬拌速度至80化pm,同時攬拌加熱升溫至反應溫 度，控制反應溫度為103°C，氨氣與一氧化碳的摩爾比為2: 1，持續反應5.化后，停止反應。 將反應蓋降至室溫，將反應得到的產物用水洗涂3次，有機物進入油相，經精傭提純除去溶