乙二醇組合物的制作方法
【專利說明】乙二醇組合物 發明領域
[0001] 本發明涉及一種己二醇組合物，特別涉及草酸醋加氨制得的己二醇組合物。
【背景技術】
[0002] 己二醇是重要的化工原料和戰略物資，用于制造聚醋（可進一步生產涂絕、飲料 瓶、薄膜）、炸藥、己二醒，并可作防凍劑、增塑劑、水力流體和溶劑等。2012年，全球己二醇 的消費量約為2200萬噸，其中84. 7%用于生產PET樹脂，8. 1 %用作防凍劑，其中98. 5%的 己二醇通過環氧己焼水合工藝生產而來。近六年，中國己二醇自給率長期不足30% ;2013年 中國己二醇產量為374萬噸，消費量為1171萬噸，進口量達到824萬噸，進口量逐年擴大。
[0003] 從己二醇的全球分布來說，主要的生產商為S油ic、Dow、ME化0BAL(Dow的合資企 業）、化ell, BASF等巨頭，其中S油ic是全球最大的己二醇供應商，擁有產能670萬噸。從 未來的發展趨勢來看，中東及北美短期暫無新建的大規模裝置，是供需基本面非常良好的 大宗化工品之一。我們不排除北美地區因 N(iL低成本優勢而有新建己二醇的可能，但考慮 項目的進度，不大可能改變當前己二醇的市場格局。中國煤制己二醇的技術突破后，W低成 本的優勢，仍具有良好盈利能力。煤基合成氣制己二醇技術特點與反應機理決定其中DEG、 TEG、醒類含量極少，下游聚醋行業長絲直紡行業可W 100 %應用。
[0004] W己二醇為原料生產聚醋纖維，原料中的雜質會影響聚醋纖維的產品質量，如纖 維的著色、纖維的強度、纖維的顏色等。煤制己二醇產品中的雜質會很大程度上影響其產品 的紫外透光率0JV值）。國際上通用的方法是通過測定己二醇產品對220~350皿波長的 紫外線透過率，檢測、控制己二醇中的雜質含量。GB4649-2008規定己二醇優級品對220nm 波長的紫外透光率> 75%，對275皿> 92%，對350皿> 99%，醒含量低于8ppm。紫外透 光率不合格的己二醇用于PET聚醋時將會在光澤、色度、著色等方面影響品質。
[0005] 在煤制己二醇工藝中，草酸二甲醋加氨是分步進行的串聯反應，不可避免地產生 水、甲醇、己醇、二元醇、醋、離等含氧化合物。由于受己二醇產品中的雜質脫除工藝的限制， 雜質累積達到一定含量，影響產品的質量指標。
[0006] 專利CN 103193595A公開了一種合成氣制己二醇工業中己二醇精傭系統，其包括 與加氨反應產品罐通過管路相連接的一級脫醇培、通過管路連接一級脫醇培的二級脫醇培 W及連接二級脫醇培的己二醇精制培，在所述二級脫醇培與己二醇精制培之間的管路上設 有通過管路相連接的脫己醇培和脫了二醇培，所述脫己醇培的培頂連接己醇罐，所述脫了 二醇培的培頂連接了二醇罐。
[0007] 專利CN 101928201B公開了一種煤制己二醇粗產品的提純工藝。該提純工藝通過 皂化反應、去甲醇、加氨反應、Η培精傭W及吸附處理，從煤制己二醇粗產品中提純制得己 二醇的質量百分比大于99. 9%，且對220~350皿波長的紫外透過率較高的的聚醋級己二 醇廣品。
[0008] 專利CN 102911013Α公開了一種深度精制己二醇的方法，是在常規的反應條件 下，將來自工業生產路線的己二醇經過固體酸催化劑和固體堿催化劑串聯的催化劑設備， 通過催化劑的還原和催化作用，將己二醇中影響紫外透光率的撰基化合物類微量雜質轉化 為對紫外光不吸收的飽和物質。
[0009] 雖然常規方法可W生產和/或純化己二醇組合物，但是送些方法依賴于石化原料 來產生己二醇組合物。"煤基合成氣制己二醇"即W煤代替石油己帰生產己二醇，該技術路 線符合中國缺油、少氣、煤炭資源相對豐富的資源特點。
[0010] 因此，需要不依賴于石化原料來生產己二醇的方法。
【發明內容】
[0011] 本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的己二醇組合物生產原料來源單 一，生產成本高的問題，提供了一種己二醇組合物，特別是通過草酸醋制得的己二醇組合 物，其具有純度高、原料成本低、產品質量高，適用于生產聚醋樹脂、防凍液、不飽和樹脂的 優點，該方法原子效率高，綠色環保。
[0012] 為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下；一種己二醇組合物，W重量百 分比計，包括W下組分：至少99. Owt. %己二醇；和0. 1-lOOOwppm碳酸己帰醋。
[0013] 上述技術方案中，優選地，W重量含量計，碳酸己帰醋的含量為1~SOOwppm ;
[0014] 更優選地，W重量含量計，碳酸己帰醋的含量為5~500wppm ;
[0015] 最優選地，W重量含量計，碳酸己帰醋的含量為10~400wppm ;
[001引優選地，W重量含量計，己二醇組合物還含有0~lOOwppm的1，2-丙二醇；
[0017] 更優選地，W重量含量計，己二醇組合物還含有5~50w卵m的1，2-丙二醇；
[001引優選地，W重量含量計，己二醇組合物還含有0~lOOwppm的1，2- 了二醇；
[0019] 更優選地，W重量含量計，己二醇組合物還含有5~50w卵m的1，2- 了二醇；
[0020] 優選地，己二醇組合物通過粗己二醇組合物純化得到；
[0021] 優選地，粗己二醇組合物W重量百分比計，包括40 % W上的己二醇、碳酸己帰醋 10 ~300wppm。
[0022] 優選地，粗己二醇組合物W重量百分比計，粗己二醇組合物W重量百分比計，還包 括40~60%的甲醇、0. 1~2%的己醇和0. 1~3%的水。
[0023] 更優選地，粗己二醇組合物還包括二甲離、碳酸己帰醋、己醇酸甲醋、1，2-丙二醇、 1,2-了二醇、己二醇單甲離和二己二醇；
[0024] 更優選地，己二醇組合物W重量百分比計，還包含低于lOOw卵m的1，2-丙二醇； [00巧]更優選地，己二醇組合物W重量百分比計，還包含低于50w卵m的二己二醇；
[0026] 更優選地，己二醇組合物基本上不含有甲醇、己醇、水、二甲離、己二醇單甲離。
[0027] 優選地，己二醇組合物對220nm波長的紫外透光率扣V值）至少為75%，對275nm 的至少為92%，對350皿的至少為99%。
[0028] 優選地，己二醇組合物用于生產聚醋樹脂、防凍液、不飽和樹脂的用途。
[0029] 上述技術方案中，所述己二醇組合物通過粗己二醇分離得到，分離工序包括W下 步驟：
[0030] (1)草酸二甲醋加氨反應產物回收未反應的氨氣后即為粗己二醇組合物，該組合 物送至脫甲醇培，培頂得到粗甲醇；
[003。 似脫甲醇培蓋液送至脫己醇培，培頂得到粗己醇；
[0032] (3)脫己醇培蓋液送至脫輕培，培頂得到1，2- 了二醇等輕組分；
[0033] (4)脫輕培蓋液送至己二醇產品培，培頂得到己二醇一級品，側線得到己二醇優級 品（己二醇組合物）；
[0034] (5)己二醇產品培蓋液送至己二醇回收培，培頂液循環至己二醇產品培，蓋液為高 沸物等重組分。
[0035] 本發明涉及分離回收加氨過程中產生的己二醇組合物的方法。加氨過程包括在催 化劑作用下將草酸二甲醋進行加氨，該加氨過程產生不同于其他己二醇生產過程的粗己二 醇組合物。例如，由石化原料產生的，由環氧己焼水合法產生的粗己二醇組合物包括不同的 雜質，主要是含一己二醇（MEG)、二己二醇值EG)、H己二醇燈EG)、己醒、己酸等的粗己二醇 組合物。煤基己二醇技術特點與反應機理決定其中DEG、TEG、醒類含量極少。優選地將草 酸二甲醋加氨產生的粗己二醇產物進行分離W除去雜質和回收成品己二醇組合物。
[0036] 草酸二甲醋加氨制己二醇反應復雜，采用化系催化劑，加氨過程是分步進行的串 聯反應，己二醇為串聯反應的中間產物，加氨選擇性不易控制，不可避免的在化催化劑上 發生醇類之間的反應，生成多醇、醋類副產物，影響加氨選擇性。
[0037] 草酸二甲醋加氨先生成己醇酸甲醋，己醇酸甲醋加氨生成己二醇，兩個反應均同 時副產甲醇，己二醇在反應溫度過高等情況下過度加氨生成己醇，兩分子己二醇脫水縮合 生成二己二醇，己二醇和甲醇反應生成1，2-丙二醇和水，己醇和己二醇反應生成1，2-了二 醇和水，己二醇和碳酸二甲醋（DMC)反應生成甲醇和碳酸己帰醋巧C)。
[0038] 主反應方程式：
[0039] CH3OOCCOOCH3巧& 一冊CH2COOCH3+CH3OH
[0040] 冊邸2(：00邸3巧& 一冊CH2CH2OH+CH3OH
[0041] 副反應方程式：
[0042] 生成己醇的反應方程式：
[004引 冊邸2邸2地+? 一 [2?地+&0
[0044] 生成二己二醇的反應方程式：
[004引 20肥&邸2地一冊邸2邸20邸2邸2地+&0
[0046] 生成1，2-丙二醇的反應方程式：
[0047] OHCH2CH2OH+CH3OH 一 &0+邸2〇肥冊肥&
[0048] 生成1，2- 了二醇的反應方程式：
[004引 0肥H2CH2OH+CH3CH2OH 一 H2O+CH3CH2CH (0H)邸2地
[0050] 生成碳酸己帰醋巧C)的反應方程式：
[0051] OHCH2CH2OH+CH3OCOOCH3 一 2CH3OH+C3H4O3 巧C)
[0052] 在草酸二甲醋加氨反應過程中，影響反應過程的因素主要有；溫度、空速、壓力、氨 醋比等。
[0053] 本發明所涉及的將草酸二甲醋加氨生成己二醇的方法所采用的反應器為列管式 固定床反應器，管內裝填銅系催化劑，殼程為飽和水，撤除反應熱。控制汽包飽和水壓力，W 控制水的溫度，從而進一步控制反應器催化劑床層溫度。
[0054] 草酸二甲醋加氨是氣固相反應，隨反應溫度的升高，草酸二甲醋的轉化率增加，己 二醇選擇性隨溫度升高而升高，在達到最大值后，隨溫度的繼續升高而降低。送是因為溫度 較低時，草酸二甲醋加氨不徹底，生成己醇酸甲醋，但溫度過高己二醇過度加氨生成己醇。 因此在保證草酸二甲醋轉化率和己二醇選擇性的要求下，反應溫度控制在150~30(TC。
[00巧]空速是影響草酸二甲醋加氨過程非常重要的因素，空速的高低不僅在直接影響反 應器的尺寸，而且對催化劑的壽命W及目的產物的收率均產生影響。草酸二甲醋加氨反應， 空速越低，停留時間越長，己二醇會繼續加氨生成己醇。而空速太高，停留