酯高選擇性制備醇的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于催化化學領域，特別設及一種醋高選擇性加氨制備醇的方法。
【背景技術】
[0002] 乙醇廣泛應用于食品、醫藥、化工、燃料、國防等行業，作為一種十分重要的清潔燃 料和汽油防爆劑組分，可大幅度降低燃燒的污染物排放。我國是全球第二大汽油生產和消 費國，在高油價時代，燃料替代是保障國家能源安全和降低成本有效途徑之一。研究表明， 使用E10車用乙醇汽油（乙醇10 % )，辛燒值可提高3 %，可減排C0 25~30 %，減排C〇2約 10%。因此，發展乙醇汽油對改善環境、實現可持續發展具有重要意義。
[0003] 伴隨著纖維、涂料、黏合劑行業的發展，我國醋酸行業產能快速擴張，2010年我國 累計生產冰醋酸383. 80萬噸，同比增長29. 29%，醋酸生產明顯供大于求，企業經濟效益大 幅下降。2011年全國聚乙締醇產能達到87. 7萬噸，副產醋酸甲醋約145萬噸。由于醋酸 甲醋市場容量很有限（~5萬噸/年），目前大多數企業只能通過水解、分離回收醋酸及甲 醇循環使用，回收裝置工藝流程復雜，投資高，能耗高。若通過醋酸醋加氨轉化為乙醇和甲 醇，既可能夠簡化現有流程、實現節能降耗，又能解決副產品出路的問題，消除PVA擴能的 瓶頸，拓展醋酸/醋酸甲醋下游產品鏈，提高產品附加值和裝置綜合經濟效益。因此，開發 原料煤經醋酸/醋酸甲醋合成乙醇技術，對于目前醋酸和PVA行業擺脫效益差、產品供大于 求的困境，發展替代燃料，保障國家能源安全，具有重大戰略意義和良好發展前景。
[0004] 目前醋酸醋加氨制備乙醇工藝多采用化催化劑，反應后醋酸醋轉化率95% W上， 乙醇選擇性97% W上，但是反應過程中氨氣與醋酸醋摩爾比集中在15:1~70:1，若采用 單程反應，存在氨氣大量過量，氨氣直接排放到大氣中，造成極大地氨氣浪費。在常規的生 產工藝中，大量未反應的氨氣在反應系統中進行循環使用。CN102942446中采用變壓吸附 (PSA)裝置回收氣相產品中氨氣進行再升壓循環，能夠達到凈化未反應氨氣、再利用氨氣的 目的，但是能耗較高，造成了不必要的經濟損失。CN102659513A主要針對醋酸醋加氨制備乙 醇并聯產2-下醇的工藝及配套工藝系統，其中僅提及所得氣相排放不凝氣后，作為循環氣 增壓后進入加氨反應器進行循環使用，循環氣處理部分未做詳細介紹。
【發明內容】
[0005] 本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在氨氣利用率低、循環氣中夾雜的小 分子化合物造成催化劑活性及選擇性降低的技術難題，提供一種新的高選擇性制備醇的工 藝，該工藝用于醋加氨制備醇反應中具有催化劑運行周期長、氨氣利用率高的優點。
[0006] 為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：W簇酸醋和氨氣為原料，經預 熱氣化后進入加氨反應器，在加氨催化劑作用下得到加氨產物；加氨產物經冷卻后進行氣 液分離；所得液體經分離提純后得到醇；氣相部分進行部分馳放后，其余的循環氣與新鮮 氨混合后得到混合氣，混合氣進入甲燒化反應器和加氨反應器中進行反應。
[0007] 上述技術方案中，設及一種醋高選擇性制備醇的催化劑，W重量份數計包括W下 組分：
[0008] a) 5~80份金屬銅或其氧化物；
[0009] b)0. 05~60份助催化劑，助催化劑選自過渡金屬中的至少一種元素或其氧化物；
[0010] C) 5~90份載體；
[0011] 上述技術方案中，W重量份數計，金屬銅或其氧化物的用量優選為10~60份，更 優選為20~40份；助催化劑的用量優選為0. 1~40份，更優選為0. 5~25份；載體的用 量優選為30~80份，更優選為40~70份。
[0012] 上述技術方案中，助催化劑優選為選自儀、儘、鐵、鉆、儀、鋒、錯、鋼、銅或姉中的至 少一種，更優選為選自儀、儘、儀、鋒、錯、鋼、姉或銅中的至少一種；載體選自二氧化娃或氧 化侶，優選為二氧化娃。
[0013] 上述技術方案中，本發明的催化劑適用于醋酸醋的選擇加氨，優選為對醋酸甲醋 或醋酸乙醋的加氨反應。
[0014] 上述技術方案中，一種醋高選擇性制備醇的工藝，其特征在于簇酸醋和氨氣 為原料，經預熱氣化后進入加氨反應器，在反應溫度為150~350°C，反應壓力為0. 5~ lOMPa，氨/醋摩爾比為2:1~40:1，體積空速為0. 2~5. 0小時1的條件下，原料與催化 劑接觸反應，使原料中的簇酸醋加氨轉化成醇。
[0015] 上述技術方案中，反應溫度優選為200~250°C，反應壓力優選為1. 0~4. OMPa， 氨/醋摩爾比優選為15:1~30:1，空速優選為0. 6~2. 0小時1。
[0016] 上述技術方案中，經氣相分離器分離出的氣相部分進行部分馳放，馳放量與總進 氨量的體積百分比控制在的0~10%，馳放量與總進氨量的體積百分比優選控制在0. 5~ 5%，馳放量與總進氨量的體積百分比更優選控制在1~3%。
[0017] 上述技術方案中，預熱后的混合氣在進入加氨反應器前，進行脫除雜質的操作，包 括：1)預熱后的混合氣在進入加氨反應器前，進入甲燒化反應器中，脫除混合氣中的少量 一氧化碳。2)預熱后的混合氣在進入加氨反應器前，進入吸收罐中，脫除混合氣中的水分。 3)預熱后的混合氣在進入加氨反應器前，首先進入甲燒化反應器中，脫除混合氣中的少量 一氧化碳；然后進入吸收罐中，脫除混合氣中的水分。4)預熱后的混合氣在進入加氨反應 器前，首先進入吸收罐中，脫除混合氣中的水分；然后進入甲燒化反應器中，脫除混合氣中 的少量一氧化碳。
[0018] 上述技術方案中，增壓后的循環氣在進入加氨反應器前，脫除雜質的操作優選為 3):首先進入甲燒化反應器中，脫除循環氣中的少量一氧化碳；然后進入吸收罐中，脫除循 環氣中的水分。
[0019] 上述技術方案中，氣相部分進行部分馳放后，其余的循環氣中C0的體積百分比控 制在0~0. 6%，C0的體積百分比優選控制在0~0. 5%，C0的體積百分比更優選控制在 0 ~0. 4%。
[0020] 上述技術方案中，甲燒化反應器中的反應溫度為250~450°C，體積空速為4000~ 10000小時1，反應溫度優選為280~350°C，體積空速優選為5000~8000小時1。
[0021] 上述技術方案中，混合氣經甲燒化反應器后，混合氣中C0的體積百分比為0~ 0. 01%。
[0022] 上述技術方案中，吸收罐中干燥劑選用3A分子篩、13X分子篩、氧化侶、二氧化娃， 優選為3A分子篩、氧化侶。
[0023] 上述技術方案中，吸收罐中的反應溫度為20~100°C，反應溫度優選為30~ 70 〇C。
[0024] 本發明所使用的概念中，醋加氨制備醇的轉化率和選擇性計算公式如下： 陽0巧]
[0026] 本發明設計的醋高選擇性制備醇的工藝，主要是針對解決氣相中氨氣升壓再循環 中夾雜的小分子化合物對銅基催化劑活性及選擇性造成的不利影響。此類小分子化合物， 如燒控、酸類、氯、水、一氧化碳等，它們多是原料氨氣不純或者反應過程中所伴隨的其它副 反應生成的。該類化合物的對銅基催化劑的影響主要體現在W下幾方面：1)強吸附毒物阻 塞一個或多個催化活性中屯、；2)改變相鄰最近的原子的電子結構或次最近的相鄰原子；3) 重構吸附表面，使得有效活性中屯、數量較少；4)阻礙吸附的反應物的表面擴散，抑制反應 進行。其中，1)、3)、4)對催化劑的毒化作用較為常見。本發明設計的高選擇性制備醇的工 藝，在循環氣處理中加入了甲燒化工藝，有W下幾個優點：1)將反應過程中生成和/或反應 氣中夾雜的一氧化碳最大程度地/或完全轉化成甲燒，極大地降低了一氧化碳等小分子化 合物對催化劑的毒害作用；2)對原料氨氣的純度要求降低；3)最大程度地降低了氣相部分 的馳放量（現有技術中馳放量與總進氨量的體積百分比多在7~10% )，極大地提高了氨 氣利用率。該技術方案可W較好的解決銅基催化劑易中毒失活及氨氣利用率不高的問題， 同時降低了對原料氨氣的純度要求。
【附圖說明】
[0027] 圖1為本發明的工藝流程簡圖。其中，1-原料簇酸醋，2-新鮮氨，3-混合氣，4-凈 化后混合氣，5-高溫產品氣，6-降溫產品氣，7-產物中氣相，8-產物中液相，9-馳放氣， 10-循環氣，R1-加氨反應器，R2-甲燒化反應器，D1-吸附罐，E1-冷凝器，VI-氣液分離器， V2-循環氣壓力罐。
[0028] 下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但是運些實施例無論如何都不對本發 明的范圍構成限制。
【具體實施方式】
[0029] 為進一步闡述本發明的具體特征，將結合附圖加 W說明。
[0030] 結合附圖1，本發明提供一種醋高選擇性制備醇的工藝，該工藝的大概流程為：原 料簇酸醋1經預熱，進入加氨反應器R1中。與此同時，新鮮氨2流經甲燒化反應器R2和吸 附罐D1后，經預熱，進入加氨反應器R1中與原料簇酸醋1進行反應。加氨反應器R1中裝 填已還原的化-M/Si〇2催化劑（M為助催化劑）；加氨后的高溫產品氣5流經冷凝器E1得到 低溫產品氣6,進入氣液分離器VI，所得產品中液相8經分離提純后得到醇，所得產品中氣 相7進入循環氣壓力罐V2中；產品中氣相7 -部分進行馳放，得到馳放氣9,其余的循環氣 10與新鮮氨2混合后得到混合氣3,進入下一輪加氨反應中。
[0031] 在現有技術中，為保證氨氣的高效利用，大量未反應的氨氣在反應系統中循環使 用。由于反應過程中不可避免發生一些副反應，加氨副產物在循環氣中逐步累積影響加氨 反應效果，經過處理后的混合氣在返回反應系統前需要部分馳放。
[0032] 在W下實施例中，采用原料醋酸甲醋1為工業級，質量分數為醋酸甲醋77. 6%，甲 醇22. 4% ;使用的新鮮氨2,其體積分數為&99. 2%，C0 0. 8%。 陽〇3引【實施例1】
[0034] 在本實施例中參照附圖所示的裝置與流程設計。
[0035] 原料醋酸甲醋1預熱至100。進入加氨反應器R1中。與此同時，新鮮氨2流經 甲燒化反應器R2,在450°C，lOOOOh 1條件下脫除一氧化碳，經過裝填有13X分子篩的吸收 罐D1進行氣體的脫水處理，吸附溫度為100°C。經預熱，進入加氨反應器R1中，在催化劑 30化〇-15Mn〇2-55Si化作用下，反應溫度280°C、反應壓力3. 5MPa、空速1.化1條件下進行加 氨反應。反應產物經冷凝器E1降溫至40°C，進入氣液分離器VI，所得產品中液相8(重量 組成為甲醇50. 57%，乙醇44. 88 %，下醇4. 55% )經分離提純后得到醇，所得產品中氣相 7 (氨