穩定的聚酰胺組合物的制作方法
【專利說明】
[00011 本申請要求于2013年7月22日提交的歐洲申請號13306050.9的優先權，出于所有 的目的將該申請的全部內容通過引用結合在此。
技術領域
[0002] 本發明涉及穩定的聚酰胺組合物，尤其涉及示出相對于熱老化的改進的穩定性的 聚酰胺組合物。
【背景技術】
[0003] 聚酰胺是廣泛地在通過模制或擠出制備的各種成品的制造中使用的合成聚合物。 聚酰胺在暴露于外部因素像光和UV射線、高溫或不利的氣候條件時可能經受降解現象。降 解現象特別地可以通過在制造過程和/或模制/擠出過程中達到的高溫來觸發;其結果是， 觀察到機械特性損失和褪色。聚酰胺相對于高溫的不穩定性還是其中聚酰胺物品被暴露于 高溫的應用中，例如汽車應用中的主要問題。
[0004] 因此，對于提供被賦予改進的耐高溫性的聚酰胺存在需要。為了實現這個目標，已 知的是將穩定劑（另稱為熱老化穩定劑)添加至聚酰胺中。例如，已知的是聯合KI使用Cul， 這提供了良好的穩定特性;然而，CuI/KI的使用對工業規模制造成本具有相關的影響。
[0005] 在本領域中還已知的是使用多元醇作為熱穩定劑。例如，羅地亞經營管理公司 (Rhodia Operations)的WO 2012/140099A披露了使用聚酰胺，該聚酰胺通過使用包含至少 一個胺官能團和至少兩個脂肪族羥基官能團的化合物相對于熱、光和/或不利的氣候條件 穩定。
[0006] 也是羅地亞經營管理公司的WO 2012/140100A披露了使用多元醇作為聚酰胺組合 物中的熱穩定劑。
[0007] US 2012196961(杜邦公司（DU PONT))披露了含有氨基多元酸作為熱穩定劑的聚 酰胺組合物。
[0008] 用于聚酰胺組合物的另外的熱穩定劑是羧酸和多元羧酸以及它們的衍生物。
[0009] 例如，US 4727106(賽拉尼斯工程樹脂公司（CELANESE ENG RESINS INC))披露了 包含甲醛聚合物的組合物，該組合物具有結合在其中的穩定量的聚酰胺和有機酸的過渡金 屬鹽。二-和三-羧酸鹽的過渡金屬鹽，任選含有-OH基團（包括檸檬酸、蘋果酸和酒石酸），例 如在此文件的第8頁第56行至第9欄第5行中提及。US 4727106的這些組合物還可包含填充 劑，如玻璃、滑石、白云母和金云母。然而，聚酰胺在該組合物中的量是非常低的，因為該聚 酰胺本身被用作熱穩定劑;此文件傳授了聚酰胺含量的范圍相對于該組合物的重量是從約 0.05至2wt% (第10欄，第9-14行）。此外，此文件沒有具體披露包含二-和三-羧酸鹽的過渡 金屬鹽的組合物。
[0010] EP 0475038A(通用電氣塑料日本有限公司（GE PLASTICS JAPAN LTD))披露了以 下組合物，該組合物包含： -40 % -90 % wt %的聚（亞苯基)硫化物PPS; -5%-55%wt%的聚（亞苯基醚)PPE; -5%-55%wt% 的聚酰胺(PA); -O.Ol-lOwt份的增容劑； -5-150wt份的無機填充劑。
[0011] 該增容劑包括，除其他之外，檸檬酸、蘋果酸、松蕈酸或其衍生物，例如鹽(參考，例 如，第4頁第49、53、56行）；蘋果酸鈣、檸檬酸鈣和檸檬酸鉀在第5頁第2和3行提及。此文件的 這些組合物據說具有"改進的抗沖擊性、耐熱性和外觀"并且"在高溫下不變得扭曲當它們 的表面用氯化溶劑處理時也不變得模糊"（第2頁第35-37行和第9頁第34-36行）。然而，這些 實例僅僅披露了其中檸檬酸(不是檸檬酸鹽)被用作增容劑的組合物。
[0012] US 4602058(陶氏化學公司（DOW CHEMICAL C0))披露了以下組合物，該組合物包 含： (a) 至少一種聚酰胺； (b) 至少一種含有羧酸基團的乙烯共聚物，以及 (c) 少量的至少一種羧酸，"以對于改進該共混物的相容性和熱穩定性有效的量"（權利 要求1，第1欄，第7-10行，第4欄，第22-26行）。羧酸的量優選地范圍從該組合物的1 %至10% (權利要求7和9)。該羧酸包括含有至少兩個羧基的羥基酸（例如酒石酸：參見第4欄，第67 行;表VI，第14條)和具有3或4個-C00H基團的多羧酸，包括檸檬酸和苯均四酸(第5欄，第24-29行）。然而，在此文件中沒有提及或建議使用上述酸的鹽作為熱穩定劑。
[0013] US 5084484(巴斯夫公司（BASF AG))披露了泡沫材料，這些泡沫材料包括： -包含聚酰胺的熱塑性聚合物(第1欄，第6-11行和第58-62行;權利要求1); -從0.5至10%wt(相對于該熱塑性聚合物)的二羧酸或多元羧酸(作為化學發泡劑）。此 類酸的實例是具有從2至8個碳原子的二羧酸，這些二羧酸可包含羥基(第2欄，第12-21行和 權利要求2);作為合適的芳香族多元羧酸，特別提及苯均四酸(第2欄，第19-21行和權利要 求2以及實例1-4)。這些泡沫材料據說具有高的耐熱畸變性(第1欄，第6-11行）。然而，此文 件沒有傳授或建議使用上述酸的鹽。
[0014] JP 10323902(三菱工程塑料公司（MITSUBISHI ENGINEERING PLASTICS))披露了 聚酰胺樹脂模制的物品，該物品據說在強度、耐熱性和耐化學性上是優異的。該物品由組合 物制成，該組合物包含： -聚酰胺； -玻璃纖維或其他填充劑，以及 -包含2至4個羧基的化合物。
[0015] 包含2至4個羧基的化合物列于第[0015]段并且包括1，2，4_苯三羧酸(偏苯三酸）、 乙烷三羧酸和苯四羧酸；實例2和3指的是偏苯三酸。可以以相對于100份的聚酰胺在從 0.005至10份范圍內的量包含該酸(參見第[0017]段）。
[0016]此文件沒有披露或建議包含以上含有2至4個羧基的化合物的鹽的組合物。
[0017] WO 2007/122142(亨茲曼先進材料瑞士公司（HUNTSMAN ADV MAT SWITZERLAND))， 涉及用于改進天然或合成紡織材料的熱穩定性的方法，這些紡織材料是改性的、熒光增白 的或染色的(摘要，第7頁第30行至第9頁第10行）；具體地，當該紡織材料經受加熱時該方法 允許減少黃化(第8頁第1行和第9頁第1行;還參見權利要求13)。該方法包括用組合物處理 紡織纖維(包括聚酰胺）（參見第7頁第1-7行），該組合物包含，除其他之外，固體、無機或有 機的酸，該酸可以是二-或三-羧酸(參見第6頁第2-5行和第12行以及還有權利要求11)。特 別優選的是酒石酸、草酸、己二酸和檸檬酸(第6頁第14行和權利要求12);在第6頁第5行特 別提及偏苯三酸。該酸總計為該組合物的10至60%wt(第6頁第22行）。然而，此文件未提及 使用以上羧酸的鹽作為用于聚酰胺的熱穩定劑。
[0018] WO 2012/106319(杜邦公司）披露了組合物，該組合物包含： _聚酰胺樹脂； -約0.25至約5 % wt的氨基酸熱穩定劑，該熱穩定劑包含一個或多個氨基和兩種或更多 種羧酸鹽； -10至60的增強劑；以及 -0至30 %的聚合物增韌劑。
[0019] 具體地，實例1 -5和9披露了組合物的實例，這些組合物包含乙二胺四乙酸(EDTA) 或EDTA鹽作為熱-熱穩定劑(heat-thermal stabilizer)。
[0020] US 5120801(通用電氣公司（GEN ELECTRIC))披露了組合物，該組合物含有聚亞苯 基醚樹脂、第一和第二聚酰胺組分、相容性試劑以及、任選地填充劑。該相容性試劑包括含 有至少兩個-C00H基團的羥基酸，例如檸檬酸。盡管此文件指出這些酸可以以鹽的形式使用 (具體參考第5欄，第24-28行），但是其中沒有報道用鹽的實例并且沒有陳述與該酸相關的 熱穩定化作用。
[0021] US 2012083558(EMS專利股份公司（EMS PATENT AG))涉及阻燃PA組合物，該組合 物包含： ? 30-92 % wt的脂肪族和/或芳香族的半晶質聚酰胺； ? 0-50%wt的填充劑或增強劑(例如玻璃纖維）； ? 8-18 %wt的無鹵阻燃劑； ? 0-2 %wt的至少一種羧酸鋇； ? 0-5 %的其他添加劑。
[0022]適用于以上組合物的羧酸鋇在第[0029]-[0036]段提及并且包括任選地含有羥基 的二羧酸（例如檸檬酸、蘋果酸和酒石酸）的鋇鹽(第[0029]和[0033]段）。出于抑制在該組 合物的加工過程中的腐蝕的目的在該組合物中使用這些羧酸鋇鹽。然而，這些實例僅涉及 含有12-羥基硬脂酸鋇的組合物。
[0023] US 3947367(格利科化學品公司（GLY⑶CHEMICALS INC))披露了組合物，該組合 物包含： -乙二胺雙硬脂酰胺(EBS); -實質性地少量的至少一種選自蘋果酸、檸檬酸和沒食子酸的酸。
[0024]此文件傳授了該組合物作為潤滑劑在并且增強丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS 樹脂）的熱穩定性上是有效的（摘要，權利要求1和第1欄，第8-13行）。此文件沒有傳授或建 議使用上述酸的鹽作為用于聚酰胺的熱穩定劑。
[0025] EP 0392602A(斯塔密卡邦公司（STAMICARB0N))披露了組合物，該組合物包含： -30-90份的具有4-7的C/N比的聚酰胺； -10-70份的具有>7的C/N比的聚酰胺； -ο . 02-3份的化合物，該化合物含有兩個或更多個羧基，像苯均三酸、苯均四酸、或酸 酐； -任選地5-100份的纖維狀填充劑，例如玻璃纖維。
[0026] EP 0392602的這些組合物據說示出對金屬鹵化物化合物的優異的耐受性并且抑 制模口膨脹（由于該PA的低相容性）。此文件未解決熱穩定性的問題并且沒有提及或建議使 用上述酸的鹽。
[0027] WO 00/50505(羅地亞工程塑料公司（RHODIA ENG PLASTICS SRL))涉及阻燃聚酰 胺基組合物，該組合物包含三聚氰胺衍生物和鉬(molybdene)化合物，該組合物適用于制造 電氣材料。
[0028]這些組合物可以以相對于該組合物從1至50%wt的量包含增強填充劑(第3頁，第 33-35行）。這些組合物可以進一步包含多元羧酸(第2頁第34行至第5頁第7行），例如苯均三 酸(第2頁第40行和權利要求13)，其量為相對于該PA從0.01至3%wt(權利要求12)。然而，此 文件沒有傳授或建議使用多元羧酸作為熱穩定劑并且沒有提及或建議使用所列舉的酸的 鹽。
[0029]然而，當本申請人做出嘗試使用多元羧酸或EDTA并且可能避免使用熱-熱穩定劑 像CuI/KI