用于生產聚丙烯組合物的兩階段法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種生產丙烯聚合物的方法。特別地，本方法涉及一種生產具有增寬 的分子量分布的丙烯共聚物的方法。尤其是，本方法涉及一種在兩階段中，將丙烯與共聚單 體聚合的方法。所得到的聚合物非常適于生產薄膜。
【背景技術】
[0002] 本領域已知在兩個或多個階段中聚合丙烯以生產樹脂，例如W0-A-1997040080和 EP-A-887380中所公開的。這樣的方法常常在第一聚合階段產生高分子量共聚物，并且在后 續聚合步驟中產生低分子量聚合物。
[0003]這樣的方法具有的不足是對于大多數聚合催化劑，當聚合在低氫濃度下進行時， 催化劑活性降低。為了達到聚合物中高分子量組分的期待含量，與其他可能的方法相比，可 能需要以較低的生產率運行反應器。這導致經濟損失。
[0004] 同樣，當含有活性催化劑的聚合物被轉移至第二聚合階段時，其中氫氣以高濃度 存在，則所述催化劑的活性增加。可能需要采取措施來降低活性，例如向第二聚合階段中投 入活性阻滯劑。
[0005] 還已知在第一聚合步驟中生產低分子量的聚合物，在后續聚合步驟中生產高分子 量的聚合物。在W0-A-1997040080的實施例4和13中公開了這樣的方法。這類方法的不足之 處是它需要在第一聚合階段和第二聚合階段之間加入氫氣移除步驟，如閃蒸步驟。否則最 終聚合物可能達不到預期的性質。
[0006] 還已知，在操作上述方法時不加入閃蒸步驟，如W0-A-1999016797中的實施例2和3 所完成的。在那些實施例中，在環流反應器中生產的聚合物的部分為至少70%。
[0007] 因此，本發明的目的是要克服現有技術的方法中的問題，并提供一種實現適于制 造薄膜的丙烯共聚物組合物生產的方法。特別地，目的是提供一種具有改善的生產經濟性 的方法，其使得聚丙烯組合物的生產適用于生產定向薄膜，尤其是雙軸定向薄膜。
[0008] 與現有技術的方法相比，根據本發明的方法具有增加的生產量和/或改進的催化 劑生產率。此外，所述方法允許聚合物性質的改善和穩定控制。所述方法還避免了在隨后的 聚合階段中催化劑活性過高的問題，從而避免活性阻滯劑的使用。
【發明內容】
[0009] 正如從一方面可見，本發明提供了一種在聚合催化劑存在下聚合丙烯的方法，所 述聚合催化劑包括（I)包含鎂和鈦化合物和內給電子體的固體催化劑組分;和（II)包含烷 基鋁及任選地外給電子體的助催化劑，所述方法包含以下步驟：
[0010] (A)在65-100°C的溫度和25-100巴的壓力下，通過向環流反應器中引入丙烯、氫氣 和所述聚合催化劑的物料流，連續聚合丙烯，以生產在第一反應混合物中具有3_20g/10min 的熔體流動速率MFR2的丙烯第一均聚物的顆粒漿料；
[0011] (B)從所述環流反應器中取出漿料流，并將所述漿料流傳送至氣相反應器中，所述 漿料流包括所述第一反應混合物和所述丙烯的第一均聚物的顆粒，所述顆粒進一步包括所 述聚合催化劑；
[0012] (C)在65-100°C的溫度和10-40巴的壓力下，通過向所述氣相反應器中引入丙烯、 選自乙烯和C4-C10a_烯烴的組的共聚單體和任選地氫氣的物料流連續共聚丙烯，以生產包 含所述丙烯的第一均聚物和丙烯的第二共聚物的聚合物混合物的顆粒，所述聚合物混合物 具有從0. l-5mol-%的共聚單體單元含量和l-10g/10min的熔體流動速率MFR2;其中所述聚 合物混合物包含按重量計35-65 %的所述均聚物和按重量計65-35 %的所述共聚物，并且其 中所述聚合物混合物的熔體流動速率MFR2低于所述均聚物的熔體流動速率MFR 2;
[0013] (D)從所述氣相反應器中，取出包含所述聚合物混合物的物料流；
[0014] (E)從取出自所述氣相反應器中的所述物料流中移除烴類，以生產具有降低的烴 類含量的聚合物物料流，并任選地向所述聚合物混合物中引入添加劑；
[0015] (F)將所述聚合物混合物擠出成粒料。
[0016]正如從另一方面可見，本發明提供了一種用于生產薄膜的方法，包括步驟：
[0017] (1)生產根據上文所限定的丙烯聚合物組合物；
[0018] (2)將所述丙烯聚合物組合物擠出成薄膜。
[0019] 發明詳述
[0020] 雖然本發明涉及一種生產聚丙烯組合物的兩階段方法，但應明白所述方法在上述 公開的兩個階段以外，可能含有額外的聚合階段。只要在這樣的額外階段中生產的聚合物 不實質上影響所述聚合物的性質，其就可以含有額外聚合階段，如預聚合階段。此外，上文 公開的一個或全部兩個聚合階段可作為兩個或多個子階段來進行，前提是每個這樣的子階 段中生產的聚合物及其混合物與各相應階段的聚合物的描述相一致。但是，優選將第一、第 二聚合階段各自作為單個的聚合階段去進行，以防止所述過程變得不必要的復雜。因此，在 最優選的實施方案中，所述聚合方法由兩個聚合階段組成，在其之前可存在預聚合階段。
[0021] 本發明涉及生產丙烯和共聚單體的共聚物，所述共聚單體選自由乙烯和具有4-10 個碳原子的烯烴組成的組。優選所述共聚單體選自乙烯和具有4-8個碳原子的α-烯烴的 組。特別優選所述共聚單體是乙烯。
[0022] 催化劑
[0023] 本發明中典型地用于丙烯聚合的齊格勒-納塔型催化劑是立體定向及高產率的齊 格勒納塔催化劑，所述催化劑包含Mg、Ti和C1作為主要成分。除了固體催化劑外，在聚合過 程中也典型地使用助催化劑以及外給體。
[0024] 鎂和鈦化合物可由顆粒載體支撐，例如無機氧化物，如:二氧化硅或氧化鋁，或者， 通常地，由鹵化鎂形成固態載體。所述固體催化劑也可自支撐，即：催化劑不是由外部載體 支撐，而通過乳化-固化方法或沉淀方法制備。
[0025] 尤其有用的固體催化劑公開于WOHOOS/OOOTSTJOUOOS/OOOTSLWO-A-SOCMA^giW 和 W02007/137853 中 。這些催化劑是球形顆粒的固體催化劑 ，具有顆粒的密實 的結構和低表面積。此外，這些催化劑以催化活性位點均一分布貫穿催化劑顆粒為特征。催 化劑通過乳化-固化方法制備，其中不需要外部載體。處于乳化的液滴形式的分散相形成催 化劑部分，其在固化步驟中轉變為固體催化劑顆粒。
[0026] 因此，在本發明的特別優選的實施方案中，固體催化劑組分由包含以下步驟的方 法制備：
[0027] -通過在C6-Ciq的芳香液體反應介質中反應烷氧基鎂化合物和給電子體或其前體 制備鎂復合物的溶液；
[0028] -在高于10°C且低于50°C的溫度下反應所述鎂復合物和四價鈦化合物，優選 TiCl4,以生產更稠密的Ti/Mg的摩爾比為0.1-10的分散相在Ti/Mg的摩爾比為10-100的連 續相中的乳化液；
[0029] -攪拌乳化液，任選地在乳化液穩定劑和/或擾動最小化試劑的存在下進行，以維 持所述分散相的微滴具有5_200μπι范圍內的平均尺寸。
[0030] 在上述方法中，在通過加熱(優選在80-100°C的溫度下）固化所述分散相的微滴后 得到催化劑顆粒。在所述過程中，加入式AlR 3-nXn(其中R是1-20,優選1-10個碳原子的烷基 和/或烷氧基基團，X是鹵素，并且η是0、1或2)的烷基鋁化合物，并將其與攪拌的乳化液的分 散相的微滴接觸。可替代選擇地，在將最終的固體顆粒再生前的洗滌步驟中，將式AlR 3-nXn 的烷基鋁化合物與固化的顆粒接觸。
[0031 ]固體過渡金屬組分通常也包含給電子體（內給電子體）。合適的內給電子體是例如 羧酸酯，如鄰苯二甲酸酯、檸康酸酯和琥珀酸酯。也可使用含氧-或含氮的硅化合物。在上述 催化劑制造方法中的一類適合于用作內給體的化合物是芳香羧酸酯或二酯。它們可通過芳 香酰氯或二酰氯和&-& 6烷基醇和/或二醇反應原位形成。作為內給體的尤其優選的化合物 是鄰苯二甲酸-二_2_乙基-己基酯。
[0032] 用于與過渡金屬化合物組合的助催化劑通常包含烷基鋁化合物。烷基鋁化合物優 選為三烷基鋁，如:三甲基鋁、三乙基鋁，三異丁基鋁或三正辛基鋁。但是，也可以是鹵化烷 基錯，如：二乙基氯化錯，二甲基氯化錯和倍半氯乙基錯（ethylaluminium sesquichloride)。助催化劑可以是兩個或更多個上述化合物的混合物。三乙基錯是尤其優 選的作為助催化劑使用的烷基鋁化合物。優選引入所述的烷基鋁，以達到預期的鋁鈦比例。 所述適合比例取決于催化劑，其范圍處于30-1000mol/mol，如50-800mol/mol。
[0033] 優選地，所述催化劑也包含外給電子體。本領域已知的合適給電子體包括醚、酮、 胺、醇、酚、膦和硅烷。硅烷類外給體典型地為包含S i -0C0R、S i -0R或S i -NR2鍵的有機硅烷化 合物，其具有硅為中心原子，R為本領域已知的具有1-20個碳原子的烷基、烯基、芳基、芳烷 基或環烷基。給電子體也可以是兩種或更多種上述化合物的混合物。有機硅烷化合物是優 選的外給電子體，其中二環戊基二甲氧基硅烷和環己基甲基二甲氧基硅烷是特別優選的。 典型地引入所述有機硅烷化合物，以保持烷基鋁對所述硅烷化合物的預期摩爾比率，如： A1/給體為 3-800mol/mol或 10-200mol/mol。
[0034] 例如 TO-A-87/07620、TO-A-92/21705、TO-A-93/11165、TO-A-93/11166、W0-A-93/ 19100、W0-A-97/36939、W0-A-98/12234、W0-A-99/33842、W0-A-03/000756、W0-A-03/ 000757、TO-A-03/000754、TO-A-03/000755、TO-A-2004/029112、W0-A-92/19659、W0-A-92/ 19653、W0-A-92/19658、US-A-4382019、US-A-4435550、US-A-4465782、US-A-4473660、US-A-4560671、US-A-5539067、US-A-5618