硫可交聯的橡膠混合物以及機動車輛輪胎的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種硫可交聯的橡膠混合物，特別用于車輛充氣輪胎的胎面，以及一 種車輛充氣輪胎。
【背景技術】
[0002] 樹脂、具體地烴類樹脂是長期以來已知的用于車輛充氣輪胎的胎面的橡膠混合物 的添加劑。首先，它們充當加工助劑并且引起這些橡膠混合物的必需的生膠黏性。此外，某 些硫化產品特性(如硬度、模量和膨脹性)可能受樹脂影響。還可以將它們作為硫化樹脂或 粘合促進劑使用。在橡膠工業中采用的典型的粘合樹脂是例如石油樹脂、萜烯樹脂、松香樹 月旨、苯酚-甲醛樹脂和苯并呋喃-茚樹脂。
[0003] 來自C5原油餾分的單體或含C5的共聚物的脂肪族樹脂是作為用于橡膠混合物的 添加劑已知的。
[0004] W0 2006/061064 A1因此描述了在一種橡膠混合物中使用與5phr至35phr的MESS TDAE油組合的從5phr至35phr的C5/乙烯基芳香族共聚物，其中披露了一種具有聚合物共混 物的橡膠混合物，該共混物包含苯乙烯/ 丁二烯橡膠和丁二烯橡膠。
[0005] EP 1707595 B1披露了一種用于側增強層或胎圈芯的橡膠混合物，該橡膠混合物 包含lphr至20phr的C5基石油樹脂。
[0006] EP 0978533 B1披露了一種橡膠混合物，該橡膠混合物包含與lOOphr的苯乙烯/丁 二烯橡膠組合的21.5phr的來自2-甲基-2-丁烯和1，3_戊二烯以及雙環戊二烯的烴類樹脂。
[0007] 然而，由于具體橡膠混合物的在聚合物體系中的有限的可溶性，在現有技術中限 制被加于相對大量的樹脂的使用上。
【發明內容】
[0008] 因此，本發明是基于提供硫可交聯的橡膠混合物的目標，從現有技術開始該橡膠 混合物表現出在滾動阻力特性對濕抓地力特性的目標沖突上的進一步改進，以及同時改進 的或至少相同的撕裂特性。
[0009] 根據本發明實現的目的是在于，該硫可交聯的橡膠混合物包含至少以下成分： [0010] _40phr至lOOphr的至少一種天然和/或合成聚異戊二稀和
[0011 ] _15phr或更多的至少一種經類樹脂，該至少一種經類樹脂在50wt. %至100wt. % 的程度上由脂肪族C5單體并且在Owt. %至50wt. %的程度上由另外的單體構建，其中根據 式I)的烴類樹脂具有從〇.〇15[°C .mol/g]至0.05[°C .mol/g]的Q:
[0012] I)Q =軟化點[°C ]/離心平均值Me[g/mol ]。
[0013] 本領域的技術人員清楚，烴類樹脂是由單體構建的聚合物，其中在形式上通過這 些單體彼此連接由這些單體的衍生物形成這些烴類樹脂。
[0014] 出人意料地，根據本發明的橡膠混合物與現有技術相比就滾動阻力和濕抓地力的 指標而言位于更高的性能水平。特別地，根據本發明的橡膠混合物出人意料地甚至在30phr 或更多的比較高量的烴類樹脂下具有從天然和/或合成聚異戊二烯的玻璃化轉變溫度開始 的玻璃化轉變溫度的顯著改變。這表明，烴類樹脂在天然和/或合成聚異戊二烯中出人意料 地良好的可溶性。
[0015] 在本說明書中使用的所規定的phr (按重量計每一百份橡膠中的份數)在此上下文 中是在橡膠工業中用于混合物配方的常規規定的量。在此上下文中這些單獨物質的按重量 計的份數的劑量始終是基于在該混合物中存在的全部橡膠的總重量為1〇〇重量份。
[0016] 上述烴類樹脂在本發明的上下文中不被認為是橡膠。
[0017] 根據本發明的橡膠混合物包含40phr至lOOphr、優選地50phr至lOOphr、特別優選 地60phr至1 OOphr、非常特別優選地70phr至1 OOphr、又非常特別優選地80phr至lOOphr的至 少一種天然和/或合成聚異戊二烯。這應理解為是指該橡膠混合物可以包含提及的量的至 少一種天然聚異戊二烯或者提及的量的至少一種合成聚異戊二烯或者至少一種天然和至 少一種合成聚異戊二烯的混合物，其中在后一種情況下，所提及的量是天然和合成聚異戊 二烯的總量。
[0018]天然聚異戊二烯和/或合成聚異戊二烯可以是本領域技術人員已知的所有類型。 在此上下文中，它可以是順式-1，4-聚異戊二烯和3,4_聚異戊二烯二者。然而，使用具有大 于90wt. %的順式-1，4含量的順式-1，4-聚異戊二烯是優選的。在一方面，此類聚異戊二烯 可以通過在溶液中使用齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑或使用精細分散的烷基鋰定 向聚合來獲得。在另一方面，天然橡膠(NR)是這樣一種順式-1，4-聚異戊二烯;在天然橡膠 中的順式_1，4含量大于99wt. %。天然和/或合成聚異戊二烯可以借助于本領域已知的基團 來改性;因此，天然聚異戊二烯還可以例如是環氧化天然橡膠。
[0019] 在本發明的優選的實施例中，該橡膠混合物包含40phr至lOOphr、優選地50phr至 lOOphr、特別優選地60phr至lOOphr、非常特別優選地70phr至lOOphr、又非常特別優選地 80phr至lOOphr、進一步特別優選地lOOphr的至少一種天然聚異戊二稀(天然橡膠）。
[0020] 根據本發明的橡膠混合物包含15phr或更多、優選地15phr至300phr、特別優選地 15phr至150phr、非常特別優選地25phr至10(^111'、又非常特別優選地36口111'至10(^111'、又非 常特別優選地40phr至100卩111'、又非常特別優選地45卩111'至100卩111'、又非常特別優選地45口1^ 至75phr的至少一種經類樹脂，該至少一種經類樹脂在50wt. %至100wt. % (重量百分比，基 于該烴類樹脂的總量）的程度上由脂肪族C5單體并且在Owt. %至50wt. %的程度上由另外 的單體構建。在此可想到，該烴類樹脂是由一種或幾種不同的脂肪族C5單體并且由一種或 幾種不同的另外的單體構建的。此外，例如還可想到，根據本發明的橡膠混合物包含具有提 及的特征的不同烴類樹脂的混合物。
[0021] 優選地，該烴類樹脂在55wt. %至100wt. %的程度上由脂肪族C5單體構建。根據 RSmpp在線詞典，版本3.36，"脂肪族化合物"是"對于不含有芳香族環體系的官能化的或非 官能化的有機化合物的統稱[...]"。
[0022] 這些脂肪族C5單體可以是C5原油餾分的單體(例如異戊二烯）、和/或萜烯和/或環 烯烴和/或烯烴的單體(例如像戊烯）X5應理解為是指由五個碳原子構建的這些單體。
[0023] 此外，本領域技術人員已知C5原油餾分除了具有五個碳原子的脂肪族單體之外可 以包含具有例如四個(也就是說C4單體)或六個(C6單體)碳原子的其他脂肪族單體(單元）。
[0024] 為了簡單起見，在本發明的上下文中，這些，也就是說C4和C6單體，是在另外的單 體下提及的并且是所謂的脂肪族不飽和C4單體或對應地脂肪族不飽和C6單體。
[0025] 該一種或多種脂肪族C5單體選自包含以下各項的組:異戊二烯和/或反式-1，3-戊 二稀和/或順式_1，3-戊二稀和/或2-甲基_2_丁稀和/或1-戊稀和/或2-戊稀。
[0026] 根據本發明的優選的發展，該一種或多種脂肪族C5單體選自由以下各項組成的 組:異戊二烯和/或反式-1，3-戊二烯和/或順式-1，3-戊二烯和/或2-甲基-2-丁烯和/或1-戊烯和/或2-戊烯。
[0027] 該一種或多種另外的單體選自不飽和化合物的組，這些不飽和化合物可以是陽離 子聚合的，包括芳香族化合物和/或萜烯和/或烯屬烴和/或環烯烴，其中該C5原油餾分內含 有的具有以上描述的多于或小于五個碳原子的脂肪族單體同樣屬于另外的單體。
[0028]這些芳香族化合物可以是例如α-甲基苯乙烯和/或苯乙烯和/或乙烯基甲苯和/或 茚和/或苯并呋喃和/或甲茚和/或甲基苯并呋喃和/或苯酸。
[0029] 根據R6mpp在線詞典，版本3.36，術語"稀經"是"在分子內具有一個或多個反應性 C、C雙鍵的非環狀和環狀的脂肪烴的組名稱，現在將這些脂肪烴更好地稱為烯屬烴以及對 應地環烯烴，在更廣泛的意義上還是其被取代的衍生物的名稱..."。在本發明的上下文中， 不飽和的萜烯、烯屬烴和環烯烴因此在通用術語烯烴下組合。
[0030] 烯屬烴可以是例如1-丁烯和/或2-丁烯和/或丁二烯。
[0031] 該一種或多種另外的單體因此是選自包含以下各項的組:α-甲基苯乙烯和/或苯 乙烯和/或乙烯基甲苯和/或茚和/或苯并呋喃和/或甲茚和/或甲基苯并呋喃和/或苯酚和/ 或烯烴，如不飽和的萜烯和/或烯屬烴，例如像1-丁烯和/或2-丁烯和/或丁二烯。
[0032] 優選地，該一種或多種另外的單體是選自由以下各項組成的組:α-甲基苯乙烯和/ 或苯乙烯和/或乙烯基甲苯和/或茚和/或苯并呋喃和/或甲茚和/或甲基苯并呋喃和/或苯 酚和/或烯烴，例如像1-丁烯和/或2_ 丁烯和/或丁二烯。特別優選地，該一種或多種另外的 單體是選自由以下各項組成的組:α_甲基苯乙烯和/或苯乙烯和/或乙烯基甲苯和/或茚和/ 或苯并呋喃和/或甲茚和/或甲基苯并呋喃和/或苯酚和/或脂肪族不飽和C4單體(例如像1-丁烯和/或2-丁烯和/或丁二烯）、和/或脂肪族不飽和C6單體。
[0033]乙烯基甲苯(又稱ar-甲基苯乙烯)可以是對乙烯基甲苯和/或間乙烯基甲苯和/或 鄰乙烯基甲苯。
[0034]烴類樹脂可以是均聚物或共聚物。在本申請中，根據βδη?ρρ在線版本3.28,均聚物 應理解為是指"僅僅由一種類型的單體形成"的聚合物。在本發明的上下文中，共聚物應理 解為是指由幾種（即兩種或更多種)不同的單體構建的聚合物。因此，在本發明的