硫可交聯的橡膠混合物的制作方法
【專利說明】硫可交聯的橡膠混合物
[0001] 本發明涉及一種硫可交聯的橡膠混合物，特別用于車輛輪胎、條帶、皮帶和軟管。
[0002] 胎面的橡膠組合物很大程度上決定了輪胎、特別是充氣車輛輪胎的路用特性。主 要用于皮帶、軟管和條帶的受重機械應力區域中的橡膠混合物還在很大程度上負責這些橡 膠制品的穩定性和耐久性。出于此原因，用于充氣車輛輪胎、條帶、皮帶、和軟管的這些橡膠 混合物的標準是非常高的。
[0003] 近年來，通過在橡膠混合物中用硅酸部分或完全替代填充劑碳黑，例如輪胎的路 用特性已經總體上被改進到更高的水平。然而，輪胎特性相對于彼此的已知的相沖突的目 標還繼續存在于含硅酸的胎面混合物中。因此，濕抓地力和干制動的改進總體上繼續引起 滾動阻力、冬季特性、和磨損行為的惡化。這些特性也是對于工業橡膠制品（如條帶、皮帶、 和軟管）的品質的重要標準。
[0004] 特別地在車輛輪胎中，已經通過改變特別地該胎面混合物中的聚合物組分、填充 劑、和其他聚集體做出多種多樣的嘗試來積極影響輪胎的特性。在此焦點主要在于滾動阻 力和磨損的特性。在此必須牢記，一種輪胎特性的改進經常引起另一種特性的惡化。
[0005] 例如，在一個給定的混合系統中，對于優化滾動阻力存在多種已知的可能性。
[0006] 這些包括降低填充度、改變聚合物體系、以及降低該橡膠混合物的玻璃化轉變溫 度!^。所有上述措施導致所討論的混合物的磨損特性和/或濕抓地力特性和/或撕裂特性的 降低。
[0007] 在本文件中，術語車輛輪胎應理解為是指充氣車輛輪胎、實心橡膠輪胎、以及雙輪 車輛輪胎。
[0008] 具體地，在專家圈中經常討論通過選擇合適的聚合物體系來影響所使用的橡膠混 合物的玻璃化轉變溫度。
[0009] 在這一點上，已知的是兩種橡膠混合物的另外相同的混合物組分的玻璃化轉變溫 度是通過所使用的這一種或多種聚合物的玻璃化轉變溫度確定的。一種聚合物的玻璃化轉 變溫度越高，該橡膠混合物的玻璃化轉變溫度也越高，并且該橡膠混合物的滾動阻力行為 越不有利。橡膠混合物的滾動阻力行為的良好指標是在60°C至70°C下的回彈性以及滯后損 失值（由在60°C至70°C下的ta#表示）。
[0010] 總體上在現有技術中已知的是，1，4-聚丁二烯橡膠具有約-105°c的極低的玻璃化 轉變溫度，這使得這種橡膠適用于改進橡膠混合物的滾動阻力行為。然而，還已知的是這顯 著損害了該橡膠混合物的濕抓地力行為。
[0011]影響輪胎特性(如磨損、濕抓地力性能、和滾動阻力）的另一種已知的方法是在橡 膠混合物中使用具有不同的苯乙烯和乙烯基含量以及不同的改性的不同的苯乙烯-丁二烯 共聚物，其中在這種情況下也出現了上述相沖突的目標的問題。
[0012] W0 2009007167 A1披露了使用具有不同的玻璃化轉變溫度的兩種不同的聚合物 以便改進濕抓地力。
[0013] 同樣出于改進濕抓地力的目的，EP 065982 A1披露了使用20phr至80phr的二烯橡 膠，在此具體情況下為天然橡膠，以及80phr至20phr的具有在-50°C與_25°C之間的玻璃化 轉變溫度的苯乙烯-丁二烯共聚物。在EP 1253170 A1中描述了使用lOphr至50phr的二烯橡 膠，在此為具有小于-45°C的玻璃化轉變溫度的苯乙烯-丁二烯橡膠，以便改進干與濕抓地 力的比率。在US 6,812,822 B2中，在另一方面，5phr至40phr的具有-35°C或更高的玻璃化 轉變溫度的苯乙烯-丁二烯共聚物以及95phr至60phr的具有-20°C或更低的玻璃化轉變溫 度的二烯橡膠用于改進該橡膠混合物的減震特性（"隔震特性"）。
[0014] DE 40 01 822 C2描述了一種橡膠物質，該橡膠物質包含10至100重量份的一種溶 液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠、〇至90重量份的一種乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠、以及至 少70重量份的被混合到這種橡膠物質中的碳黑，該溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠具有 20wt%至70wt%的乙烯基含量以及54.5wt%至65wt%的苯乙烯含量，該乳液聚合的苯乙 稀-丁二稀橡膠具有至少-60 °C的玻璃化轉變溫度以及20wt %至65wt %的苯乙稀含量。這種 橡膠物質旨在用于具有較大的滯后損失、高的耐熱性、和顯著的抓地力的高性能輪胎的運 行表面。
[0015] 此外，DE 698 02 245 T2描述了一種具有硫可硫化的組合物的充氣輪胎，該組合 物的特征在于含有50phr至90phr的一種具有在-80°C至-110°C范圍內的玻璃化轉變溫度的 橡膠、lOphr至50phr的至少一種具有在-79°C至+20°C范圍內的玻璃化轉變溫度的橡膠、以 及15phr至50phr的一種不是橡膠的樹脂。這種混合物顯示出改進的實驗室特性，這些特性 與改進的輪胎磨損以及伴隨的抓地力和道路行為的改進相關聯。
[0016] 然而，已知由于增加的滯后損失，即在0°C大于tanS，的抓地力行為的改進伴隨有 滾動阻力特性的惡化（即在駕駛過程中減震），這可以例如在DE 698 02 245 T2中從含有 ESBR和BR的橡膠混合物在60 °C的ta#的同時增加看出。
[0017] 為了優化滾動阻力行為或優化與用于輪胎相關的橡膠混合物的各種其他特性而 不損害滾動阻力行為，已知的方法是官能化所使用的二烯橡膠，其方式為使得發生到一種 或多種填充劑上的結合。
[0018] 因此，例如，EP 2357211 A1披露了一種橡膠混合物，該橡膠混合物含有至少一種 脂肪族和/或芳香族烴樹脂、至少一種填充劑、以及至少一種官能化的二烯橡膠，其官能化 沿著該聚合物鏈和/或在該聚合物鏈的末端發生并且允許結合到填充劑上。表1中的羥基披 露為用于將聚合物結合到硅酸的官能化。
[0019] EP 2289990 A1披露了一種橡膠混合物，該橡膠混合物含有等量的硅酸、碳黑、和 官能化的聚合物，其中使用50phr的用甲硅烷氧基或甲硅烷氧基醛亞胺基團官能化的聚丁 二烯代替50phr的在其他用途中披露的未官能化的聚丁二烯。此類橡膠混合物顯示出改進 的滾動阻力指標（回彈l〇〇°C)，而濕抓地力特性變得更差（回彈23°C)。在EP 2289990 A1中 沒有披露對撕裂特性、特別地撕裂擴展特性的影響。
[0020] EP 1963110 B1披露了用硅烷硫化物改性的具有-23°c至-28°c的玻璃化轉變溫度 的聚合物，這些聚合物使得有可能在橡膠混合物中實現在60 °C的損失因數tanS (tanS)的低 值，同時其他特性以另外的方式良好平衡。
[0021] EP 1535948 B1披露了一種苯乙烯-丁二烯橡膠，該橡膠具有含有環氧基團的聚有 機硅氧烷基團（由于官能化），其中三個或更多個聚合物鏈被連接至一個聚有機硅氧烷基 團。當這種聚合物與一種未官能化的丁二烯橡膠在含硅酸的橡膠混合物中組合時，這提供 了改進的滾動阻力、磨損和濕抓地力特性。
[0022] 基于現有技術，因此，本發明的目的是提供一種橡膠混合物，特別地用于車輛輪 胎、條帶、皮帶、和軟管，其特征為滾動阻力行為和磨損行為的進一步改進，同時另外的物理 特性保持在相同的水平，或特別地撕裂特性和/或濕抓地力特性也進一步優化。此外，該橡 膠混合物應該任選地顯示出冬季特性和/或操作行為的改進。
[0023] 此目的通過一種含有至少以下成分的橡膠混合物得以實現：
[0024] -5phr至95phr的至少一種苯乙稀-丁二稀橡膠，該至少一種苯乙稀-丁二稀橡膠用 酞菁基團和/或羥基和/或環氧基團和/或硅烷硫化物基團進行官能化，具有〇wt %至12wt % 的苯乙烯含量，并且在未硫化狀態下根據DSC具有-75°C至-120°C的玻璃化轉變溫度(Tg)， [00 25] -5phr至95phr的至少一種另外的橡膠，以及 [0026] -20phr至300phr的至少一種娃酸。
[0027]出人意料地，發現一種具有上述特性的苯乙烯-丁二烯橡膠與至少一種另外的橡 膠以及20phr至300phr的娃酸在根據本發明的橡膠混合物中的組合的特征為物理特性(如 特別地滾動阻力行為和磨損特性)的優化。
[0028] 同時，其他輪胎特性保持在大致地同樣高水平或甚至被改進，其中該橡膠混合物 的濕抓地力行為和/或撕裂特性和/或干制動行為和/或冬季特性和/或操作行為特別地保 持在大致地同樣高的水平或者甚至被改進。
[0029] 在本文件中使用的單位phr(按重量計每一百份橡膠中的份數)是在橡膠工業中用 于表示混合配方中的量的常用的單位。在本文件中給出的這些單獨的物質的重量份的量是 相對于100重量份的在該混合物中存在的所有高分子以及因此固體橡膠的總重量。
[0030] 如以上所述，具有低玻璃化轉變溫度的橡膠以前是與具有高Tg的橡膠組合用于橡 膠混合物中以便精確調整該橡膠混合物的玻璃化轉變溫度從而尤其改進滾動阻力。通過本 發明，可以用具有在-120°C至_75°C的范圍內的玻璃化轉變溫度(T g)、用酞菁基團和/或羥 基和/或環氧基團和/或硅烷硫化物基團官能化的至少一種苯乙烯-丁二烯橡膠替換這些橡 膠，這出人意料地產生另外的磨損行為的顯著改進。
[0031] 由于用酞菁基團和/或羥基和/或環氧基團和/或硅烷硫化物基團官能化的苯乙 烯-丁二烯橡膠的Tg總體上是低于以前使用的官能化的苯乙烯-丁二烯橡膠的T g，還可以同 時增加具有更高的Tg的苯乙烯-丁二烯橡膠的量以便進一步利用所謂的"高T g苯乙烯-丁二 烯橡膠"的有利特性。
[0032] 因此，對于本發明必要的是，用酞菁基團和/或羥基和/或環氧基團和/或硅烷硫化 物基團官能化在該橡膠混合物中使用的官能化的苯乙烯-丁二烯橡膠。
[0033] 在本申請的范圍內，短語用酞菁基團和/或羥基和/或環氧基團和/或硅烷硫化物 基團官能化是指該橡膠沿著該聚合物鏈帶有多個這些基團和/或在每個聚合物鏈的末端帶 有至少一個酞菁基團和/或羥基和/或環氧基團和/或硅烷硫化物基團。在這種情況下，還有 可能不是全部聚合物鏈具有一個酞菁基團和/或羥基和/或環氧基團和/或硅烷硫化物基 團。官能化的聚合物鏈的重量百分比優選是30wt%至100wt%、特別優選50wt%至100wt%、 并且最特別地優選70wt%至100wt%。
[0034] 優選地，這些聚合物鏈在其末端用至少一個酞菁基團和/或羥基和/或環氧基團 和/或硅烷硫化物基團官能化。
[0035]該官能化的苯乙烯-丁二烯橡膠優選地通過陰離子聚合產生。在此，活性陰離子型 聚合物鏈與一種或多種改性劑化合物反應，導致一種或多種官能團到其上的結合。
[0036] 根據本發明的一個優選的實施例，用至少一個羥基和/或至少一個硅烷硫化物基 團官能化該官能化的苯乙烯-丁二烯橡膠。在本發明的含義內，硅烷硫化物基團指的是含有 至少一個硫原子和至少一個取代的甲硅烷基-SiR 3的有機殘基。
[0037] 在這種情況下，對于本發明必要的是，這些硅烷硫化物基團含有一個或多個硫原 子。
[0038] 在根據本發明的橡膠混合物中，發現與一種用甲硅烷氧基、硅氧烷、甲硅烷氧基醛 亞胺或氨基硅氧烷基團（但是不含硫，即不含有硫原子)進行官能化的官能化的苯乙烯-丁 二烯橡膠相比，使用一種用至少一個硅烷硫化物基團進行官能