具有聯萘骨架的環氧樹脂的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及具有聯萘骨架的新的環氧樹脂。
【背景技術】
[0002] 環氧樹脂一般通過用各種各樣的固化劑進行固化，由此成為機械性質、耐水性、耐 化學性、耐熱性、電性質等優異的固化物。因此，環氧樹脂被利用于粘結劑、涂料、層壓板、成 型材料、澆鑄成型材料等廣泛領域。
[0003] 其中，具有聯萘骨架的環氧樹脂，作為具有吸水率低、并且在高溫區域的彈性模量 低等這樣的特征的環氧樹脂，在對于半導體密封材料領域等的利用上進行了活躍的研究開 發。另外，同時在半導體密封材料領域，為了提高表面安裝時的耐焊接裂縫 夕）性，要求將填料進行高填充化，為了達成填料的高填充化這樣的目的，需要使熔融粘度 低而流動性優異的環氧樹脂。（例如參照專利文獻1。）
[0004] 另一方面，作為具有聯萘骨架的環氧樹脂，例如專利文獻1以及專利文獻2中公開 了下述結構式(2):
[0005] [化1]
[0006] v
i'·
[0007] 表示的聯萘酚的二縮水甘油醚。但是，專利文獻1中記載了實施例1~3記載的上述 式(2)的環氧樹脂的軟化點為61~79°C，同樣地在專利文獻2中記載了實施例中記載的上述 式⑵的環氧樹脂的軟化點為59~60°C，即使將它們作為固體處理，軟化點也低，根據保管 條件進行封閉（^口5/導乂夕'')等操作性存在困難，另一方面因為作為液體處理需要溶解操 作等，存在使用用途被限制這樣的問題。
[0008] 現有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1:日本公開專利公報"特開平6-184131號公報"
[0011] 專利文獻2:日本公開專利公報"特開2009-292996號公報"
【發明內容】
[0012] 發明要解決的技術問題
[0013] 本發明的目的是提供一種新的含有聯萘骨架環氧樹脂，其具有聯萘骨架，進而熔 融粘度低，即使室溫下也是液體，因此操作性和流動性優異。
[0014] 用于解決技術課題的方案
[0015] 本發明人等為了解決上述課題反復深入研究的結果，發現了具有下述式（1)表示 的結構的含有聯萘骨架環氧樹脂的熔融粘度低，即使室溫下也是液體，操作性和流動性優 異。進而判明了該含有聯萘骨架環氧樹脂顯示出高折射率、高阿貝數。具體地說，本發明包 含以下內容。
[0016] [ 1 ] 一種二環氧基聯萘樹脂，通過下述式（1)表示：
[0017] [化2]
[0018] L0019」（式中η為0或1以上的整數。）。
[0020] [2]根據[1]記載的二環氧基聯萘樹脂的制造方法，包含以下工序:在堿金屬氫氧 化物存在下，使2,2'_二(2-羥基乙氧基聯萘與表鹵代醇進行反應。
[0021] 發明效果
[0022] 根據本發明，能夠提供一種具有聯萘骨架、即使室溫下也是液體、操作性和流動性 優異的、新的含有聯萘骨架環氧樹脂及其制造方法。進而，本發明的含有聯萘骨架環氧樹脂 由于顯示了高折射率、高阿貝數而期待作為新的光學系材料的利用。
【附圖說明】
[0023] 圖1是式(1)表示的二環氧基聯萘樹脂的13C_NMR(⑶Cl3)圖。
[0024] 圖2是式(1)表示的二環氧基聯萘樹脂的質量分析圖。
【具體實施方式】
[0025] <新的^環氧基聯奈樹脂的制造方法〉
[0026] 下式（1)
[0027] [化3]
[0028]
[0029] (式中η為0或1以上的整數。）
[0030] 表示的二環氧基聯萘樹脂，例如在堿金屬氫氧化物存在下，通過使2，2 二（2-羥 基乙氧基)_1，Γ -聯萘與表鹵代醇進行反應來得到。
[0031] 作為原料使用的2,2'_二(2-羥基乙氧基)-1，Γ-聯萘，可以使用市售品，也可以是 慣用的方法，例如可使1，1_聯-2-萘酚與規定量的碳酸亞乙酯或環氧乙烷在惰性溶劑以及 堿性催化劑存在下進行反應而形成2,2'_二（2-羥基乙氧基)-1，Γ-聯萘的所得物直接使 用，另外，也可以使用由上述反應完成后的反應生成物來利用慣用的精制方法(提取、晶析 等)進行精制的物質。在本發明中作為原料使用的2,2'_二(2-羥基乙氧基)-1，Γ-聯萘的純 度通常為90重量％以上，優選為95重量％以上，特別優選為99重量％以上。
[0032] 作為本發明的堿金屬氫氧化物，例如可例示氫氧化鈉、氫氧化鉀等，其使用量相對 于2,2'_二（2-羥基乙氧基)-1，Γ-聯萘的羥基的1摩爾當量通常為0.8~4.0摩爾，優選為 2.0~3.0摩爾。堿金屬氫氧化物可以是固體也可以是水溶液。
[0033] 作為在本發明中使用的表鹵代醇，具體地可例示環氧氯丙烷、環氧溴丙烷等，其使 用量相對于2,2'_二(2-羥基乙氧基)-1，Γ-聯萘的羥基1摩爾當量通常為2~30摩爾，優選 為3~20摩爾。另外，上述式(1)表示的二環氧基聯萘樹脂的重復單元數即η的值(η數），可根 據表鹵代醇的使用量來調整。即，相對于2,2'_二(2-羥基乙氧基)-1，Γ-聯萘大量過剩地使 用表鹵代醇時，作為主成分得到η為0的化合物，如果降低表鹵代醇相對于2,2'_二(2-羥基 乙氧基聯萘的使用量，則可使η大于0的化合物的比例提高。
[0034]作為使2,2'_二（2-羥基乙氧基聯萘與表鹵代醇進行反應時的反應方法， 例如將2,2'_二(2-羥基乙氧基)-1，Γ-聯萘與表鹵代醇投入反應容器，使其溶解混合后，在 20~120°C、優選40~90°C下添加堿金屬氫氧化物，其后，在20~120°C、優選40~90°C下進 行1~24小時反應，由此能夠得到本發明的二環氧基聯萘樹脂。另外，堿金屬氫氧化物可以 一并添加，但是為了維持規定的反應溫度，優選通過用一定時間、例如1~10小時滴下等的 方法進行連續地添加，或者將需要量進行分割添加。
[0035] 實施上述反應時，在使用堿金屬氫氧化物的水溶液的情況下，優選將該堿金屬氫 氧化物的水溶液連續地添加于反應體系內，另一方面使反應體系在減壓下、或常壓下成為 回流狀態，將水以及未反應的表鹵代醇蒸餾后將蒸餾液進行分液，將水排除到體系外，表鹵 代醇返回至反應體系內。
[0036] 在實施上述反應時，從提高反應性的觀點出發，優選使用四甲基氯化銨、四甲基溴 化銨、四丁基溴化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨等的季銨鹽。使用季銨鹽時的 使用量相對于2，2'_二（2-羥基乙氧基)-1，Γ-聯萘1摩爾通常為0.01~0.50摩爾，優選為 0.02~0.20摩爾。另外，使用季銨鹽時，通常在將堿金屬氫氧化物添加于2，2 二(2-羥基乙 氧基)-1，Γ -聯萘和表鹵代醇的溶解混合物之前進行添加。
[0037] 上述反應后，可以直接使用上述式（1)表示的二環氧基聯萘樹脂，但優選適當實施 下述<1>~<3>表示的后處理工序，制成期望的該二環氧基聯萘樹脂。
[0038] <1>無機成分等的除去工序以及濃縮工序
[0039] 將通過上述反應得到的反應生成物根據需要進行過濾和/或水洗?分液除去，除 去不溶解成分、無機鹽及堿金屬氫氧化物。其后，在上述反應中大量過剩使用表鹵代醇時， 優選在內溫100~150°c、內壓30mmHg以下、優選在1 OmmHg以下除去表鹵代醇。
[0040] <2>閉環工序
[0041] 為了制成水解性鹵素的含有量更少的二環氧基聯萘樹脂，上述反應后的二環氧基 聯蔡樹脂或者實施了 < 1〉表不的后處理工序的^環氧基聯蔡樹脂中添加有機溶劑后，添 加堿金屬氫氧化物，通常通過在20~120Γ進行攪拌能夠制成水解性鹵素的含有量更少的 ^?環氧基聯蔡樹脂。
[0042] 作為在閉環工序中使用的有機溶劑只要是不與二環氧基聯萘樹脂、堿金屬氫氧化 物反應的溶劑則使用任何溶劑都可，例如可例示甲苯、甲基異丁基酮、甲基乙基酮等。另外， 作為在閉環工序中使用的堿金屬氫氧化物，例如可例示氫氧化鈉、氫氧化鉀，可以是固體也 可以是水溶液，優選使用水溶液。另外，堿金屬氫氧化物的使用量相對于在環氧化中使用的 2，2 ' -二（2-羥基乙氧基)-1，Γ -聯萘的羥基1摩爾當量通常為0.01~2.5摩爾，優選為0.20 ~1.2摩爾。本閉環工序通常在0.5~6小時內進行實施。
[0043] <3>精制工序
[0044] 上述閉環工序完成后，將在閉環工序中得到的反應物根據需要進行過濾和/或水 洗?分液除去來除去作為副產物的焦油成分、鹽。其后，以磷酸、磷酸鈉、草酸、醋酸等酸進 行中和使pH為8.0~4.0。中和后，反復進行水洗?分液除去，根據需要通過進行過濾來除去 不溶解成分后，在減壓下，蒸餾除去在閉環工序中使用的有機溶劑，由此得到本發明的二環 氧基聯蔡樹脂。
[0045] <新的二環氧基聯萘樹脂>
[0046] 下式（1)
[0047] [化4]
[0048]
[0049](式中η為0或1以上的整數。）
[0050] 表示的二環氧基聯萘樹脂（以下有時也稱為本發明的二環氧基聯萘樹脂）的重復 單元數即η的值(η數)符合本發明的二環氧基聯萘樹脂的用途可進行任意地選擇，也可通過 精制得到η數為單一的樹脂，通常將η數不同的二環氧基聯萘樹脂進行混合的物質作為本發