包含由兩階段制備獲得的乳液聚合物的聚合物分散體和隔音組合物的制作方法
【專利說明】包含由兩階段制備獲得的乳液聚合物的聚合物分散體和隔音 組合物
[0001] 本發明涉及一種水性聚合物分散體，包含由所定義的單體混合物通過乳液聚合而 獲得的聚合物，所定義的單體混合物包含某些親水性和疏水性單體。該聚合物可通過至少 兩階段的乳液聚合制備，其中在第一聚合階段中使用大部分量或全部量的親水性單體，并 且在后續聚合階段中使用大部分量或全部量的疏水性單體。聚合物分散體適于作為用于水 性顆粒分散體、更具體而言適于作為用于隔音組合物的水性顆粒分散體的粘合劑，所述水 性顆粒分散體和隔音組合物包括無機顆粒狀固體以及任選的有機顆粒狀固體。本發明還涉 及用于阻尼車輛部件的振蕩(oscillation)或振動(vibration)的方法。
[0002] 機器或車輛部件的振蕩或振動產生不需要的噪音。為降低噪音，部件可以用稱為 隔音組合物(還稱為LASD(液體應用隔音，liquid applied sound damping)組合物）的物質 處理。減振（vibration-damping)材料記載于例如Journal of Materials Science 36 (2001)5733-5737、US 2004/0033354和US 6502821中。幾何形狀復雜的三維部件可以通過 噴灑施用呈水性分散體形式的隔音組合物來處理。這種分散體通常包含分散的粘彈性聚合 物和無機填料。基于水基聚合物分散體和無機填料與其他的助劑的減振組合物已知于EP 1520865、W0 2007/034933、EP 2420412和W0 2012/010632中。隔音組合物的品質可以根據 ISO 6721-1和ISO 6721-3的共振曲線法(resonance curve method)通過測定彎曲振動 (flexural vibration)而測定。減振效應的一個量度為損耗因子tan5。當使用基于粘彈性 聚合物的隔音組合物時，損耗因子是隨溫度變化的。需要這樣的材料:在機器或車輛通常操 作的溫度范圍例如〇至40°C內獲得最大的損耗因子。在基于水性體系的隔音組合物的情形 下，具體的挑戰在于干燥行為和干燥組合物與水氣接觸時的吸水性。干燥可伴隨著不需要 的起泡、較大或較小氣孔的形成或不需要的膨脹。
[0003] 本發明的一個目的是提供具有良好或改善的減振特性的其他材料，并且尤其是提 供在干燥的組合物部分上具有良好的干燥性能和最小的吸水率的其他材料。
[0004] 已經發現，在將聚合物分散體用作粘合劑時，可提供具有良好減振特性、低吸水率 和良好干燥性能的隔音組合物。
[0005] 因此，本發明提供一種水性聚合物分散體，包含至少一種由單體混合物通過乳液 聚合而獲得的聚合物，所述單體混合物包含具有親水性基團的親水性單體(a)至(c)，并且 更具體而言包含：
[0006] (a)至少一種具有聚乙二醇基團的（甲基)丙烯酸酯單體，
[0007] (b)至少一種酸單體，
[0008] (c)至少一種在烷基基團中具有1至20個C原子的（甲基)丙烯酸羥基烷基酯，
[0009] 以及至少一種疏水性主單體(d)，其選自：
[0010] (d)在烷基基團中具有1至20個C原子的（甲基）丙烯酸烷基酯、乙烯基芳族化合物 以及這些單體的混合物，
[0011] 以及，任選地包含：
[0012] (e)其他單體，其不同于單體(a)至(d)，為烯鍵式不飽和且可自由基聚合的單體；
[0013] 其中聚合物可由至少兩階段的乳液聚合制備，其中在第一聚合階段中使用大部分 量或全部量的疏水性單體(a)至(c)，并且在后續聚合階段中使用大部分量或全部量的單體
[0014] 本發明還提供聚合物分散體作為粘合劑用于制備水性顆粒分散體的用途，所述水 性顆粒分散體包含不溶于水的分散的無機顆粒狀固體，以及任選地包含其他有機顆粒狀固 體，更具體而言包含無機或有機填料。
[0015] 本發明還提供一種水性顆粒分散體，更具體而言涉及一種適用于制備隔音組合物 的顆粒分散體，以及涉及隔音組合物本身，其各自包含：
[0016] (i)聚合物分散體;和
[0017] (ii)無機填料
[0018] 以及任選的有機填料，以及其他助劑。
[0019] 本發明還提供隔音組合物用于車輛車身部分減振的用途，以及涉及阻尼車輛部件 的振蕩或振動的方法，其中
[0020] (1)提供本發明的隔音組合物，并且
[0021] (2)將隔音組合物施用于車輛部件并干燥。
[0022]主單體為總計占聚合物的大于50重量％的單體，基于所有單體的總量計。
[0023] 名稱"(甲基)丙烯……"和類似的名稱用作"丙烯……或甲基丙烯……"的簡寫。
[0024] 親水性單體為具有至少一個親水性基團的單體，更具體而言為具有至少一個羥 基、酸基或具有至少兩個乙二醇單元的聚乙二醇基團的單體。疏水性單體為不具有親水性 基團的單體，更具體而言為烴單體或（甲基)丙烯酸烷基酯。
[0025]具有聚乙二醇基團的（甲基)丙烯酸酯單體(a)的優選用量為至少0.1重量％，優選 0.2至5重量％，或為0.2至3重量％，基于所有單體的總量計。聚乙二醇基團是至少50重 量％、優選至少60重量％、至少75重量％或100重量％的亞烷基二醇單元為乙二醇單元的聚 亞烷基二醇基團。剩余的亞烷基二醇單元可以具有例如3至4個C原子。聚亞烷基二醇鏈可以 具有0H端基或優選具有例如1至4個C原子的烷基醚端基，更具體而言具有甲氧基。合適的具 有聚乙二醇基團的（甲基)丙烯酸酯單體為例如（甲基)丙烯酸烷氧基-聚（乙二醇)酯。烷氧 基基團可以具有例如1至4個C原子。優選甲氧基。聚（乙二醇)基團優選具有的重均分子量為 500至5000,更更具體而言為1000至3000。合適的實例為甲基丙烯酸甲基-聚（乙二醇）酯，其 中聚（乙二醇）基團具有的重均分子量為500至5000、更具體而言為1000至3000,例如MPEG 2〇o〇MA(Bisomer? S2〇w) 〇
[0026] 聚合物由至少一種酸單體(b)制備。酸單體(b)的存在量可以是至少0.05重量％、 優選0.1至5重量％、更優選0.2至4重量％，基于聚合物制備中所用單體的總量計。酸單體為 具有至少一個酸基團的烯鍵式不飽和可自由基聚合的單體。酸單體為例如烯鍵式不飽和羧 酸、烯鍵式不飽和磺酸和乙烯基膦酸。所用的烯鍵式不飽和羧酸優選為分子中具有3至6個C 原子的α，β_單烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸。其實例為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來 酸、富馬酸、巴豆酸、乙烯基乙酸和乙烯基乳酸。合適的烯鍵式不飽和磺酸的實例包括乙烯 基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸、丙烯酸磺丙基酯和甲基丙烯酸磺丙基酯。 優選丙烯酸和甲基丙烯酸及其混合物;特別優選丙烯酸。
[0027](甲基）丙烯酸羥基烷基酯單體(c)的優選用量為至少0.05重量％，優選0.1至5重 量％，或為0.2至3重量％，基于聚合物制備中所用單體的總量計。（甲基)丙烯酸羥基烷基酯 在烷基基團中具有1至20個、優選2至10個C原子。合適的單體(c)為例如選自（甲基)丙烯酸 羥基乙基酯、（甲基）丙烯酸羥基丙基酯、（甲基）丙烯酸羥基丁基酯，及其混合物。優選（甲 基)丙烯酸羥基乙基酯和（甲基)丙烯酸羥基丙基酯，更特別為（甲基)丙烯酸羥基乙基酯。 [0028] 疏水性主單體的優選用量總計為至少50重量％或更多、優選60至90重量％或80至 99重量％，基于聚合物制備中所用單體的總量計。主單體(d)選自在烷基基團中具有1至20 個C原子、優選具有1至10個C原子的（甲基）丙烯酸烷基酯，乙烯基芳族化合物，以及這些單 體的混合物。（甲基）丙烯酸烷基酯為例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙 烯酸乙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-丙基庚酯。特別地， (甲基）丙烯酸烷基酯的混合物也是合適的。考慮的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和對甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，且優選苯 乙烯。
[0029 ]聚合物可任選地由其他的不同于單體(a)至(d)的單體(e)制備，單體(e)為稀鍵式 不飽和且可自由基聚合的單體。其他單體(e)的量優選為0至10重量％、或0.1至5重量％，基 于單體的總量計。其他單體(e)可選自包含最高達20個C原子的羧酸的乙烯酯、烯鍵式不飽 和腈、乙烯基鹵化物、包含1至10個C原子的醇的乙烯基醚、具有2至8個C原子和1個或2個雙 鍵的脂族烴，或這些單體的混合物。具有1至20個碳原子的羧酸的乙烯酯為例如月桂酸乙烯 酯、硬脂酸乙稀酯、丙酸乙稀酯、支鏈烷烴羧酸乙稀酯（versatic acid vinyl ester)和乙 酸乙烯酯。腈的實例為丙烯腈和甲基丙烯腈。乙烯基鹵化物為被氯、氟、或溴取代的烯鍵式 不飽和化合物，優選氯乙烯和偏二氯乙烯。乙烯基醚的實例包括乙烯基甲基醚和乙烯基異 丁基醚。優選包含1至4個C原子的醇的乙烯基醚。具有2至8個C原子和1個或2個烯烴雙鍵的 烴包括乙烯、丙烯、異戊二烯和氯丁二烯。
[0030] 本發明的一個實施方案涉及一種聚合物分散體，其中聚合物由單體混合物通過乳 液聚合而制備，所述單體混合物包含：
[0031] (a)至少一種選自（甲基)丙烯酸烷氧基-聚（乙二醇)酯的單體，烷氧基優選為甲氧 基，聚（乙二醇)基團優選具有的重均分子量為500至5000;
[0032] (b)至少一種選自丙烯酸和甲基丙烯酸的酸單體(b);
[0033] (c)至少一種