烷基三苯甲基苯基醚的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及適用于標記液體烴和其它燃料以及油的方法的新型化合物。
【背景技術】
[0002] 用各種化學標記物標記石油烴和其它燃料以及油是所屬領域中眾所周知的。多種 化合物以及許多用于檢測標記物的技術已經用于這一目的，例如，吸收光譜法和質譜法。舉 例來說，美國專利第7,858,373號公開多種有機化合物用于標記液體烴和其它燃料以及油 的用途。然而，始終需要用于這些產品的額外標記化合物。標記物的組合可以用作數字標記 系統，其中量的比率形成經標記產品的代碼。使可獲得的代碼達到最大的適用作燃料和潤 滑劑標記物的額外化合物將為理想的。通過本發明解決的問題是尋找適用于標記液體烴和 其它燃料以及油的額外標記物。
【發明內容】
[0003] 本發明提供一種具有式(I)的化合物
[0004]
[0005] 其中R1和R2獨立地表示&-C6烷基;妒是&-(： 6烷基;RlCi-Cu烷基或〇4-&8雜烷基;m 是0、1、2或3;n是1、2或3;并且j、k、p、q、r和s獨立地是0、1或2;其限制條件是j、k、p、q、r和s 中的至少一個不是0。
[0006] 本發明另外提供一種用于標記石油烴或液體生物衍生燃料的方法;所述方法包含 向所述石油烴或液體生物衍生燃料中添加至少一種具有式(I)的化合物
[0007]
[0008] 其中R1和R2獨立地表示&-C6烷基;妒是&-(： 6烷基;RlCi-Cu烷基或〇4-(：18雜烷基;m 是0、1、2或3;n是1、2或3;并且j、k、p、q、r和s獨立地是0、1或2;其限制條件是j、k、p、q、r和s 中的至少一個不是0;并且其中每個具有式（I)的化合物是以0.0 lppm到20ppm的含量存在。
【具體實施方式】
[0009] 除非另外規定，否則百分比是重量百分比（重量％ )并且溫度是以°C為單位。濃度 是以按重量/重量計或按重量/體積（mg/L)計；優選按重量/體積計而計算的百萬分率 ("ppm"）表示。術語"石油烴"是指具有主要烴組成的產品，但其可能含有微量氧、氮、硫或 磷;石油烴包括原油以及衍生自石油精煉工藝的產品；其包括例如原油、潤滑油、液壓油、制 動液、汽油、柴油、煤油、噴氣燃料和燃料油。本發明的標記化合物可以添加到石油烴或液體 生物衍生燃料中，后者的實例是生物柴油燃料、乙醇、丁醇、乙基叔丁基醚或其混合物。如果 一種物質在20°C下處于液態，那么其被視為液體。生物柴油燃料是含有脂肪酸烷基酯(尤其 甲酯)混合物的生物衍生燃料。雖然也可以使用動物脂肪，但生物柴油燃料通常是通過原始 植物油或再循環植物油的酯基轉移產生的。乙醇燃料是含有呈純形式或與石油烴混合的乙 醇的任何燃料，例如"汽油醇"。"烷基"是具有呈直鏈、分支鏈或環狀排列的1到22個碳原子 的經取代或未經取代的烴基。在烷基上準許一或多個0H或烷氧基的取代；當在本文別處指 明時，可以準許其它基團取代。優選地，烷基是飽和的。優選地，烷基是未經取代的。優選地， 烷基是直鏈或分支鏈的。"雜烷基"是一或多個亞甲基已被0或S置換的烷基。優選地，雜烷基 含有1到6個、優選地1到4個、優選地1到3個0或S原子。被0或S置換的亞甲基鍵結到對應烷基 的兩個其它碳原子。優選地，雜烷基不含S原子。雜烷基可以經0H、SHSCi-C^烷氧基、優選地 (^或&-(： 6烷氧基、優選地羥基或&-〇4烷氧基取代。雜烷基的實例包括具有2到6個氧化烯單 元(優選地2到4個，優選地2個或3個)和末端羥基或Ci-C6烷氧基(優選地羥基或C1-C4燒氧 基，優選地羥基或甲氧基，優選地羥基）的氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯的寡聚物;氧化乙 烯寡聚物的實例是-KCftOsOhR 2,其中i是2到6的整數并且R2是氫或Q-C6烷基。優選地，i是 2到4，優選地2或3。優選地，R 2是氫或Ci-C4烷基，優選地氫或甲基，優選地氫。優選地，本發明 化合物以天然存在的同位素比例含有元素。
[0010] 優選地，R1和R2獨立地是d-C4烷基;優選地甲基或乙基;優選地甲基。優選地，R 1和 R2是飽和的。R^OR1、!?2和0R2可以在其所連接的苯環上任何可用的位置，優選地全部四個苯 環所連接的季碳的間位和對位。優選地，j、k、p、q、r和s獨立地是0或1。優選地，k、q和s是0。 優選地，q = s并且p = r。優選地，j是1。優選地，p和r是1。優選地，R4是C2-C12烷基或C4-C12雜 烷基，優選地C 2-C12烷基，優選地C3-C12烷基，優選地C4_C 12烷基，優選地C4-C1()烷基，優選地 C6-C1Q烷基。優選地，R4是飽和的。優選地，R4是直鏈或分支鏈，優選地直鏈。優選地，R 3是C2-C6 烷基，優選地C3-C6烷基，優選地C4_C6烷基，優選地C3_C4烷基，優選地仲丁基、叔丁基或異丙 基。優選地，R 3是飽和的。優選地，R3是直鏈或分支鏈，優選地分支鏈。R3和OR4可以在其所連 接的苯環上任何可用的位置，優選地全部四個苯環所連接的季碳的間位和對位。優選地，當 η是1時，OR4是在對位。優選地，m是0、1或2;優選地0或1。優選地，η是1或2，優選地1。優選地， m是1并且η是1。優選地，η是2并且m是0。當j、k、p、q、r、s、m和η中的任一個是0時，相關取代基 是不存在的，例如當m是0時，R 3是不存在的。
[0011] 在使用本發明化合物作為標記物時，添加到待標記液體中的每種化合物的最小量 優選地是至少0.0 lppm、優選地至少0.02ppm、優選地至少0.05ppm、優選地至少0. lppm、優選 地至少〇· 2ppm。優選地，每種標記物的最大量是50ppm、優選地20ppm、優選地15ppm、優選地 1 Oppm、優選地5ppm、優選地2ppm、優選地1 ppm、優選地0.5ppm。優選地，標記化合物的最大總 量是1 OOppm、優選地70ppm、優選地50ppm、優選地30ppm、優選地20ppm、優選地15ppm、優選地 12ppm、優選地1 Oppm、優選地8ppm、優選地6ppm、優選地4ppm、優選地3ppm、優選地2ppm、優選 地lppm。優選地，標記化合物在經標記石油烴或液體生物衍生燃料中無法通過視覺方式檢 測到，即，不可能通過對色彩或其它特征進行獨立視覺觀察來判定其含有標記化合物。優選 地，標記化合物不是作為石油烴或液體生物衍生燃料本身的成分或作為其中使用的添加劑 通常出現在其添加的石油烴或液體生物衍生燃料中的物質。
[0012]優選地，標記化合物的log P值是至少3，其中P是卜辛醇/7K分配系數。優選地，標 記化合物的log P是至少4,優選地至少5。可以使用梅蘭W.M(Meylan，W.M)和霍華德P.H. (Howard，P · Η ·)，《藥物科學雜志》(J · Pharm .Sci·)，第84卷，第83-92頁（1995)中所公開的方 法估算文獻中尚未經實驗測定和報告的Log P值。優選地，石油烴或液體生物衍生燃料是石 油烴、生物柴油燃料或乙醇燃料;優選地石油烴或生物柴油燃料;優選地石油烴;優選地原 油、汽油、柴油、煤油、噴氣燃料或燃料油;優選地汽油。
[0013] 優選地，通過使用色譜技術(例如，氣相色譜、液相色譜、薄層色譜、紙色譜、吸附色 譜、親和色譜、毛細電泳、離子交換和分子排除色譜），使標記化合物從石油烴或液體生物衍 生燃料的成分中至少部分分離來檢測標記化合物。色譜之后是（i)質譜分析和（ii)FTIR中 的至少一個。標記化合物的特性優選通過質譜分析測定。優選地，使用質譜分析在不執行任 何分離的情況下檢測石油烴或液體生物衍生燃料中的標記化合物。或者，在分析之前可以 例如通過蒸餾石油烴或液體生物衍生燃料的一些揮發性更大的組分來濃縮標記化合物。
[0014] 優選地，存在一種以上標記化合物。使用多種標記化合物有助于將可以用以識別 石油烴或液體生物衍生燃料的來源和其它特征的編碼信息并入石油烴或液體生物衍生燃 料中。代碼包含標記化合物的特性和相對量，例如固定整數比。可以使用一、二、三種或三種 以上標記化合物形成代碼。根據本發明的標記化合物可以與其它類型的標記物組合，例如 通過吸收光譜法檢測的標記物，包括美國專利第6，811，575號；美國專利申請公開案第 2004/0250469號以及歐洲專利申請公開案第1，479,749號中所公開的那些標記物。將標記 化合物直接放置于石油烴或液體生物衍生燃料中，或者放置于含有其它化合物(例如用于 潤滑劑的抗磨劑添加劑、用于汽油的清潔劑等)的添加劑封裝中，并且將添加劑封裝添加到 石油烴或液體生物衍生燃料中。
[0015] 本發明化合物可以通過所屬領域中已知的方法制備，例如經取代的酯與芳基格林 納試劑(Grignard reagent)反應并且用經取代的苯酸芳基化，接著在堿存在下用有機鹵化 物烷基化。舉例來說，三苯甲基化酚醚可以根據以下反應流程制備，其中為簡單起見，j、P和 r是1并且k、q和s是0。所有其它符號如上文所定義。具有更加復雜的取代模式的產物可以由 對應起始物質使用相同方法制成。在替代合成中，使經取代或未經取代的二苯甲酮與經取 代或未經取代的苯基格林納試劑反應以產生三苯甲基烷基酚，接著與R 4X反應。
[0016]
[0017] 實例
[0018] 常用實驗室試劑和溶劑是從西格瑪-奧德里奇公司（Sigma-Aldrich)、福魯卡公司 (Fluka)、VWR、奧豪斯公司(Acros)或飛世爾科技公司(Fisher Scientific)獲得，并且按原 樣使用。苯甲酸酯、格林納試劑和苯酚是從西格瑪-奧德里奇公司獲得。
[0019] 分析程序
[0020] IR分析:IR分析是使用尼高力(Nic〇let)560FTIR光譜儀來執行。對于液體樣品，將 小液滴澆鑄為兩個KBr板之間的平整膜。在4CHT 1的光譜分辨率下，以透射模式獲取從4000到 dOOcnr1的IR光譜。使用哈普-根策爾型(Happ-Genz e 1 type)切趾函數。
[0021] NMR分析:使用在4.7T下操作的布魯克(Bruker)200NMR光譜儀獲取1Η和13C NMR光 譜。1Η光譜是使用8.2秒累積時間和2. OKHz掃描寬度來獲得;13C光譜是在4.7秒累積時間和 7.0KHZ掃描寬度下來獲得。甲醇-d4通常用作溶劑。化學位移是使用對于 1Η來說在3.30ppm 下和對于13C來說在59.05ppm下的溶劑共振來提及。
[0022] GPC分析:使用珀金埃爾默(PerkinElmer)200系列HPLC執行GPC分析以跟蹤合成反 應的進展并且測定產物純度。串聯使用兩個聚合物實驗室(Polymer Laboratories)pLgel 色譜柱：1) 300mm X 7 · 5mm，