一種含咔唑結構的新型超支化聚酰亞胺及其制備方法和用圖
【技術領域】
[0001] 本發明涉及材料科學領域，特別是一種含咔唑結構的新型超支化聚酰亞胺及其制 備方法。 技術背景
[0002] 聚酰亞胺(PI)是一類以酰亞胺環為特征的高分子材料，其具有優良的耐熱及耐熱 氧化穩定性、優異的環境穩定性、絕緣性能以及力學性能等，因此，在航天、航空、機械、電子 等現代工業中得到了廣泛的應用。然而，由于聚酰亞胺分子鏈本身具有很強的剛性以及分 子鏈間強烈的相互作用，大部分聚酰亞胺既不熔融，也不溶解，其加工成型比較困難。
[0003] 超支化聚合物是一類具有三維橢球狀立體結構的高度支化聚合物，具有高溶解 性、低粘度、流變性好及大量末端官能團等許多優良性能。近年來，研究者在PI高分子鏈中 引入超支化結構來改善PI的溶解性，而不損害它們的熱性能，合成了超支化聚酰亞胺 (HBPIs)。這類聚合物同時具有超支化和酰亞胺結構，使得自身具有兩者的綜合性能，如溶 解性好，無鏈纏結，難以或者不結晶，低溶液和熔融黏度，極佳的耐熱、耐溶劑和高介電等性 能，近年來受到廣大科研工作者的關注。其相關產品現已開發并應用于氣體分離膜和滲透 膜，以及其它如光敏、光波導、液晶、傳感器和介電材料等高新技術領域。開發合成新型超支 化聚酰亞胺材料已成為當前的研究熱點和重點之一。專利CN102267940B公開了一種含對稱 三芳基吡啶結構的超支化聚酰亞胺的合成，這種超支化聚酰亞胺具有優異的耐高溫、溶解 性和光學性能。專利CN103467316B公開了一種含吐昔烯結構聚酰亞胺的合成，這種超支化 聚酰亞胺具有良好的耐熱性、力學性能以及良好的介晶性能。Chen等人用間苯三酚和對硝 基苯合成三胺單體1，3，5-三(4-氨基苯氧基)苯(ΤΑΡ0Β)，再與通用的二酐單體六氟二酐，3， 3'，4,4'_四甲酸二酐二苯酮和二苯醚四甲酸二酐備超支化聚酰亞胺。所制備的超支化聚酰 亞胺具有良好的溶解性和熱穩定性，其T dlQ%在505°C以上，Tg為208~282°C(Chen H，Yin J.Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry,2002,40(21):3804-3814； Chen H,Yin J,Xu H.Polymer Journal,2003,35(3) :280-285.)。當前含各種結構的特殊功 能的超支化聚酰亞胺層出不窮，但關于含咔唑結構的新型超支化聚酰亞胺至今還未見報 道。咔唑是一種很重要的含氮芳雜環，具有特殊的剛性稠環結構，其衍生物表現出許多獨特 的光電性能。因此，設計合成含有咔唑結構的新型超支化聚酰亞胺，這對于超支化聚酰亞 胺新功能的拓展具有重要的意義。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提供一種含咔唑結構的新型超支化聚酰亞胺。
[0005] 本發明的另一目的在于提供上述含咔唑結構的新型超支化聚酰亞胺的制備方法。
[0006] 本發明的目的是這樣實現的：一種含咔唑結構的新型超支化聚酰亞胺材料，其分 子結構通式如下所示：
[0007]
[0008] 其中:m，z，n為1~10000，Y選自以下結構通式中的一種或一種以上：
[0009]
[0010] 其中六打選自下列結構式中的任何一種：
[0011]
[0013] 其中Ar2、Ar3和Ar4選自下列結構式中的任何一種：
[0014]
[0015] X選自以下結構通式中的一種或一種以上：
[0016]
[0017]
[0018] 本發明另一目的在于提供上述含咔唑結構的新型超支化聚酰亞胺的制備方法，該 方法為:氬氣氣氛中，將含Y結構的三胺與含X結構的二酐按摩爾比為1: (〇. 8~2.5)溶在N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、二甲基砜、環丁砜、1，4_二氧六環、N，N_二甲基乙酰胺、N，N_二 甲基甲酰胺、間甲酚、四氫呋喃中的一種或一種以上的混合強極性非質子有機溶劑中，含Y 結構的二胺與含X結構的二酐總質量占反應物料總質量的0.5~30%，在-10~55°C攪拌反 應0.5~90h，得到均相的超支化聚酰胺酸溶液，并對超支化聚酰胺酸膠液通過熱酰亞胺化 或化學酰亞胺化進行脫水得到超支化聚酰亞胺材料。
[0019] 所述熱酰亞胺化法的具體操作步驟為:將超支化聚酰胺酸膠液刮涂在玻璃板上， 再將玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升溫程序為:室溫升溫至80°C~120°C后恒溫整個過 程0.8~3h，之后再升溫至150°C~200°C后恒溫整個過程0.8~2h，最后升溫至300°C~400 °C恒溫整個過程0.8~2h，冷卻后可取出超支化聚酰亞胺膜。
[0020] 所述化學酰亞胺化法的具體操作步驟為:在超支化聚酰胺酸溶液液中加入吡啶/ 乙酸酐、或三乙胺/乙酸酐、或乙酸鈉/乙酸酐作為脫水劑，升溫攪拌，加熱至40~170°C繼續 攪拌4~24h，冷卻至室溫后倒入甲醇或乙醇中得到超支化聚酰亞胺沉淀，過濾、洗滌、干燥， 即得到超支化聚酰亞胺粉體，如需制備膜材，則可以將聚酰亞胺粉體溶于N-甲基吡咯烷酮 (匪？）、二甲基亞砜(01^0)、11二甲基乙酰胺(01^(：)、11二甲基甲酰胺(01^)、間甲酚(111-Cresol)或四氫呋喃（THF)中，加熱至完全溶解后，將聚酰亞胺溶液刮涂在玻璃板上，70~ 200°C真空干燥去除溶劑，冷卻后可取出聚酰亞胺膜。
[0021 ]發明所提出的含咔唑結構的新型超支化聚酰亞胺的制備方法，制備工藝簡單且多 樣，條件要求低，因而適于工業生產。由于其中的三胺單體都含有剛性的咔唑結構，因而具 有較高的玻璃化轉變溫度和熱穩定性，較低的熱膨脹系數。該類含咔唑結構的新型超支化 聚酰亞胺在光敏、光波導及氣體滲透分離膜等材料領域具有極大地應用價值和前景。
【附圖說明】
[0022]圖1是實施例1~6超支化聚酰亞胺的紅外光譜圖，其中：
[0023] a對應實施例1; b對應實施例2; c對應實施例3; d對應實施例4; e對應實施例5; f對 應實施例6
[0024] 從紅外光譜圖中可以看到，在1780和1717CHT1附近是亞胺環上羰基的不對稱和對 稱伸縮振動，ΙΘΟδαιΓ1和ΙδΙΟαιΓ1處出現了特征的苯環骨架伸縮振動吸收峰，13600^ 1附近 是酰亞胺環的伸縮振動，736CHT1附近是亞胺環上羰基的彎曲振動。這些都說明實施例1~6 都已成功合成。
【具體實施方式】
[0025]下面給出實例以對本發明作更詳細的說明，有必要指出的是以下實施例不能解釋 為對發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員根據上述
【發明內容】
對本發明作出的一些 非本質的改進和調整，仍應屬于本發明的保護范圍。
[0026] 實施例1
[0027] 將均苯四甲酸二酐（PMDA)0.4362g(2mmol)和N，N-二甲基甲酰胺36ml加入三口燒 瓶中，通入氬氣，升溫至30°C，將三胺單體9-(3_aminopheny 1 )-9H-carbazole_3，6-diamine0.2883g(lmmol)溶解到40mlN，N-二甲基甲酰胺用恒壓滴液漏斗在1~2h均勻滴加 入三口燒瓶中，然后繼續反應12h，然后加入6ml乙酸酐和2ml三乙胺，升溫至45°C繼續反應 12h，反應結束冷卻到室溫后出料在乙醇中，過濾，洗滌，重復2~3次，最后置于80°C真空干 燥箱中干燥24h，得到深紅棕色的超支化聚酰亞胺聚合物，其結構式如下：
[0028]
[0029] 實施例2
[0030] 將均苯四甲酸二甲酐(PMDA)0.4515g(2.07mmol)和N，N-二甲基乙酰胺15ml加入三 口燒瓶中，通入氬氣，升溫至30°C，將三胺單體f-U-U-amino-gH-car