無皂納米級核殼型硅丙乳液的制備方法
【技術領域】：
[0001] 本發明涉及硅丙乳液的制備方法，特別是涉及一種無皂納米級核殼型硅丙乳液的 制備方法。
【背景技術】：
[0002] 硅丙樹脂由于同時具備硅樹脂的高耐候性、耐污染性和丙烯酸樹脂的高裝飾性而 被廣泛應用。通常，硅丙乳液以含乙烯基的硅烷偶聯劑(通式為CH=CH(CH 2)nSiX3,式中，X為 氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等)為硅源，與丙烯酸酯類單體共聚，在C一C 主鏈上引入_(CH2)nSiX3側基。當硅丙乳液用做涂料成膜物時，在干燥成膜過程中，-SiX 3可 與空氣中的水發生水解反應，生成_Si(0H)3,硅羥基間脫水進而縮合形成網狀結構（Si-0-Si)，提尚漆I旲的耐水性、沖擊強度等物化性能；同時娃羥基還可與底材表面的羥基縮合，提 高漆膜與底材的結合力。然而，由于聚丙烯酸酯與聚硅氧烷之間的極性相差很大，且在聚合 反應與貯存期間水解縮合反應嚴重，導致體系的工藝穩定性和貯存穩定性降低。在實際應 用中，硅丙樹脂由于有機硅單體添加量有限（質量分數小于10%)，導致涂層性能提高幅度 有限，因此如何提尚有機娃的含量、降低活性硅烷的水解交聯速度、提尚娃丙乳液穩定性成 為熱門研究課題。
[0003] 傳統的解決方案是在聚合反應期間添加大量乳化劑對含-SiX3的硅丙共聚物加以 保護，以維持體系穩定，但大量添加乳化劑又會使乳化劑在涂料成膜過程中滯留在漆膜中 造成漆膜失光，附著力、耐水、耐候、耐擦洗等性能大幅降低，影響漆膜的使用性和裝飾性； 同時，漆膜中的乳化劑還會隨著時間推移緩慢溶解釋放，造成環境污染。
[0004]
【發明內容】
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[0005] 本發明要解決的技術問題是提供一種無皂納米級核殼型硅丙乳液的制備方法，制 備出的硅丙乳液具有很好的耐水性。
[0006] 為解決上述技術問題，本發明的技術方案是：
[0007] -種無皂納米級核殼型硅丙乳液的制備方法，其步驟如下：
[0008] (1)將PSS加入去離子水中，常溫下攪拌均勻，水浴加熱至45°C，加入BA、MMA、D4、 0伙1^-151，轉入超聲攪拌器中攪拌預乳化1小時，得到預乳化單體；
[0009] (2)將去離子水、1/3引發劑加入帶有攪拌器、滴液漏斗、冷凝管、溫度計的四口瓶 中，開啟攪拌，升溫至75°C，將步驟（1)得到的預乳化單體通過滴液漏斗中滴加入四口瓶中， 調節反應體系ph值為4.5，滴加完畢后恒溫反應1.5小時，加入剩余的引發劑繼續恒溫反應 2.5小時，冷卻至45°C，調節反應體系ph值為7.6，過濾后過100目篩，得到無皂硅丙乳液；
[0010] (3)將步驟(2)得到的無皂硅丙乳液加入甲醇中，超聲分散30分鐘后移入燒瓶中， 滴加 EDA，加熱至50°C，回流8小時，將反應產物用去離子水離心洗滌3次，得到混合物；
[0011] (4)將步驟(3)得到的混合物加入甲醇中，超聲分散30分鐘，進行以下反應:i，加熱 至45 °C，加入MA反應48小時，離心洗滌；??將步驟i得到的產物加入甲醇中，超聲分散30分 鐘，加熱至50°C，加入EDA反應48小時，離心洗滌;依次重復步驟i、? 2次，得到無阜納米級核 殼型娃丙乳液。
[0012] 優選地，本發明所述步驟（1)中，PSS的重量是從、1^^、04、04￥丨、六-151總重量的 2.5-3%〇
[0013]優選地，本發明所述步驟（1)中，84、腦\、04、04￥丨^-151的重量比為18:12 :1:4:2。
[0014] 優選地，本發明所述步驟(2)中，引發劑為過硫酸鉀或過硫酸銨。
[0015] 優選地，本發明所述步驟(2)中，預乳化單體的滴加時間為4小時。
[0016] 優選地，本發明所述步驟(2)中，調節反應體系ph值為4.5時采用的是濃度為12% 的鹽酸。
[0017] 優選地，本發明所述步驟(2)中，調節反應體系ph值為7.6時采用的是濃度為15% 的氨水。
[0018] 優選地，本發明所述步驟(3)中，無皂硅丙乳液與甲醇的重量比為1:10。
[0019] 優選地，本發明所述步驟(4)中，混合物與MA的重量比為1:10-12。
[0020] 優選地，本發明所述步驟(4)中，步驟i得到的產物與EDA的重量比為1:10-12。
[0021] 與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
[0022]本發明先通過PSS對單體進行預乳化，PSS是聚苯乙烯磺酸鈉的英文簡寫，是一種 反應性乳化劑，其結構中含有親水性的磺酰胺基和疏水性的長鏈烷基，具有優異的乳化作 用和較高的反應活性，經過PSS預乳化后，單體可形成穩定性較高的乳液，而且PSS本身參與 乳液共聚反應，以化學鍵合方式連接于乳液分子鏈，反應完成后沒有游離的乳化劑小分子 單獨存在，得到的乳液為無皂納米級乳液;得到無皂硅丙乳液后，本發明通過EDA、MA將樹枝 狀PAMAM分子成功以適中的接枝率接枝于硅丙乳液表面，并形成了以硅丙乳液為核、PAMAM 為殼的核殼型結構，娃丙乳液表面所接枝的樹枝狀PAMAM分子具有程度較高的支化結構，且 其疏水性基團朝外，因此可與PSS分子中的疏水性的長鏈烷基形成協同作用，從而有效提高 硅丙乳液的耐水性。
【具體實施方式】：
[0023]下面將結合具體實施例來詳細說明本發明，在此本發明的示意性實施例以及說明 用來解釋本發明，但并不作為對本發明的限定。
[0024] 實施例1
[0025] 按照以下步驟制備無皂納米級核殼型硅丙乳液：
[0026] (1)將PSS加入去離子水中，常溫下攪拌均勻，水浴加熱至45°C，加入重量比為18: 12:1:4:2的8厶、]\?^、04、04￥1、厶-151，？55的重量是8厶、]\?^、04、04￥1、厶-151總重量的2.6%， 轉入超聲攪拌器中攪拌預乳化1小時，得到預乳化單體；
[0027] (2)將去離子水、1/3過硫酸銨加入帶有攪拌器、滴液漏斗、冷凝管、溫度計的四口 瓶中，開啟攪拌，升溫至75°C，將步驟(1)得到的預乳化單體通過滴液漏斗中4小時內滴加入 四口瓶中，用濃度為12%的鹽酸調節反應體系ph值為4.5，滴加完畢后恒溫反應1.5小時，加 入剩余的引發劑繼續恒溫反應2.5小時，冷卻至45°C，用濃度為15%的氨水調節反應體系ph 值為7.6，過濾后過100目篩，得到無皂硅丙乳液；
[0028] (3)將步驟(2)得到的無皂硅丙乳液加入甲醇中，無皂硅丙乳液與甲醇的重量比為 1:10,超聲分散30分鐘后移入燒瓶中，滴加 EDA，加熱至50°C，回流8小時，將反應產物用去離 子水離心洗滌3次，得到混合物；
[0029] (4)將步驟(3)得到的混合物加入甲醇中，超聲分散30分鐘，進行以下反應：i，加熱 至45°C，加入混合物10倍重量的MA反應48小時，離心洗滌；??將步驟i得到的產物加入甲醇 中，超聲分散30分鐘，加熱至50°C，加入步驟i得到的產物11.2倍重量的EDA反應48小時，離 心洗滌;依次重復步驟i、? 2次，得到無皂納米級核殼型硅丙乳液。
[0030] 實施例2
[0031] 按照以下步驟制備無皂納米級核殼型硅丙乳液：
[0032] (1)將PSS加入去離子水中，常溫下攪拌均勻，水浴加熱至45°C，加入重量比為18: 12:1:4:2的8厶、]\?^、04、04￥1、厶-151，？55的重量是8厶、]\?^、04、04￥1、厶-151總重量的2.7%， 轉入超聲攪拌器中攪拌預乳化1小時，得到預乳化單體；
[0033] (2)將去離子水、1/3過硫酸銨加入帶有攪拌器、滴液漏斗、冷凝管、溫度計的四口 瓶中，開啟攪拌，升溫至75°C，將步驟(1)得到的預乳化單體通過滴液漏斗中4小時內滴加入 四口瓶中，用濃度為12%的鹽酸調節反應體系ph值為4.5，滴加完畢后恒溫反應1.5小時，加 入剩余的引發劑繼續恒溫反應2.5小時，冷卻至45°C，用濃度為15%的氨水調節反應體系ph 值為7.6，過濾后過100目篩，得到無皂硅丙乳液；
[0034] (3)將步驟(2)得到的無皂硅丙乳液加入甲醇中，無皂硅丙乳液與甲醇的重量比為 1:10,超聲分散30分鐘后移入燒瓶中，滴加 EDA，加熱至50°C，回流8小時，將反應產物用去離 子水離心洗滌3次，得到混合物；
[0035] (4)將步驟(3)得到的混合物加入甲醇中，超聲分散30分鐘，進行以下反應：i，加熱 至45°C，加入混合物12倍重量的MA反應48小時，離心洗滌；??將步驟i得到的產物加入甲醇 中，超聲分散30分鐘，加熱至50°C，加入步驟i得到的產物10.5倍重量的EDA反應48小時，離 心洗滌;依次重復步驟i、? 2次，得到無皂納米級核殼型硅丙乳液。
[0036] 實施例3
[0037] 按照以下步驟制備無皂納米級核殼型硅丙乳液：
[0038] (1)將PSS加入去離子水中，常溫下攪拌均勻，水浴加熱至45°C，加入重量比為18: 12:1:4:2的8厶、]\?^、04、04￥1、厶-151，？55的重量是8厶、]\?^、04、04￥1、厶-151總重量的2.9%， 轉入超聲攪拌器中攪拌預乳化1小時，得到預乳化單體；
[0039] (2)將去離子水、1/3過硫酸鉀加入帶有攪拌器、滴液漏斗、冷凝管、溫度計的四口 瓶中，開啟攪拌，升溫至75°C，將步驟(1)得到的預乳化單體通過滴液漏斗中4小時內滴加入 四口瓶中，用濃度為12%的鹽酸調節反應體系ph值為4.5，滴加完畢后恒溫反應1.5小時，加 入剩余的引發劑繼續恒溫反應2.5小時，冷卻至45°C，用濃度為15%的氨水調節反應體系ph 值為7.6，過濾后過100目篩，得到無皂硅丙乳液；
[0040] (3)將步驟(2)得到的無皂硅丙乳液加入甲醇中，無皂硅丙乳液與甲醇的重量比為 1:10,超聲分散30分鐘后移入燒瓶中，滴加 EDA，加熱至50°C，回流8小時，將反應產物用去離 子水離心洗滌3次，得到混合物；
[0041 ] (4)將步驟(3)得到的混合物加入甲醇中，超聲分散30分鐘，進行以下反應:i，加熱 至45°C，加入混合物