一種結構導向型復合引發劑體系和丙烯酰胺聚合物及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種結構導向型復合引發劑體系和丙烯酰胺聚合物及其制備方法和 應用。更具體地，本發明涉及一種結構導向型復合引發劑體系、使用該結構導向型復合引發 劑體系的丙烯酰胺聚合物的制備方法、由該方法制備的丙烯酰胺聚合物以及所述丙烯酰胺 聚合物的應用。
【背景技術】
[0002] 高分子量部分水解聚丙烯酰胺，在較低濃度下就可以實現分子鏈間的纏繞狀態， 增黏效果顯著，因此是油田三次采油中廣泛使用的一類驅油用聚合物。但此類聚合物水溶 液作為驅油劑的使用效果，受油藏資源環境的影響非常大。對于低溫、低鹽的一類和二類油 藏，高分子量的聚丙烯酰胺在實際油藏驅油過程中，化學穩定性較好，黏度保留率高，可以 持續地降低水油流度比，提高波及體積，減少波及油藏的含油飽和度，從而提高采收率。但 在高溫條件下，聚丙烯酰胺分子的水解和降解嚴重；在高鹽條件下，聚丙烯酰胺容易沉淀析 出，溶液保留黏度很低，最終導致驅油效果差，沒有明顯經濟效益。
[0003] 為了提高聚丙烯酰胺的耐溫抗鹽性能，國內外進行了大量攻關研究，主要圍繞聚 合物的鏈尺度、鏈尺度分布、構筑單元組成、微觀序列結構開展大量研究相關工作，如耐溫 抗鹽單體聚合物、疏水締合聚合物、兩性聚合物、復合型聚合物、梳形聚合物、模板聚合物 等。這些類型聚合物各具其特點，在某些性能指標上較傳統的聚丙烯酰胺有所提高。聚合 物粘彈性驅油機理認為，聚合物溶液之所以能夠大幅提高原油采收率，主要是靠粘度提高 波及效率和靠彈性提高驅油效率。
[0004] 從分子拓撲結構角度，長鏈支化結構的引發不僅可以提高抗聚合物自身抗機械 剪切能力，同時還可以增加分子鏈間鏈纏結能力，提高分子運動的松弛時間，進而提高溶 液粘彈性，有利于提高驅油效率。但從聚合物分子拓撲結構入手的相關研究工作較少， CN102675535A公開一種支化聚丙烯酰胺及其制備方法。該支化聚丙烯酰胺通過在二甲亞砜 溶劑中，二乙烯三胺和丙烯酸甲酯發生加成反應，然后加入過量乙二胺，加熱反應后除去二 甲亞砜和多余的乙二胺，再加入馬來酸酐，生成支化功能單體；該支化功能單體與丙烯酰胺 單體發生聚合反應，從而制備支化聚丙烯酰胺。CN102321221A公開了一種聚乙烯亞胺為核 的星型聚丙烯酰胺類聚合物的制備方法。該方法采用水溶液光聚合方式，利用硫雜蒽酮改 性聚乙烯亞胺引發丙烯酰胺等單體共聚合成星型聚丙烯酰胺。上述兩種方法得到的聚合物 抗機械剪切性能有所增強，但工藝操作相對繁瑣，且利用上述兩種方法進行丙烯酰胺的聚 合很難獲得具有更高分子量的丙烯酰胺聚合物，更重要的是，使用現有的引發劑體系進行 丙烯酰胺的聚合不能獲得具有較高的抗剪切性能和較高的抗老化性能以及在高溫下且高 礦化度的水中仍然具有高的表觀粘度的丙烯酰胺聚合物。
[0005] 因此，獲得更高分子量、更高的抗剪切性能、更高的抗老化性能并在高溫下且高礦 化度的水中仍然具有高的表觀粘度的丙烯酰胺聚合物是一個亟待解決的技術問題。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于克服使用現有的引發體系進行丙烯酰胺的聚合很難獲得具有 更高的分子量、更高的抗剪切性能、更高的抗老化性能以及在高溫下且高礦化度的水中仍 然具有高的表觀粘度的丙烯酰胺聚合物的不足，提供一種結構導向型復合引發劑體系和丙 烯酰胺聚合物及其制備方法以及所述丙烯酰胺聚合物在聚合物驅油劑中的應用。本發明提 供的丙烯酰胺聚合物具有更高的分子量、更高的抗剪切性能、更高的抗老化性能、水溶性 好的特點，并且該丙烯酰胺聚合物在高溫下、高礦化度的水中具有高的表觀粘度。
[0007] 本發明提供一種結構導向型復合引發劑體系，該結構導向型復合引發劑體系含有 氧化還原系引發劑，所述氧化還原系引發劑包括氧化劑和還原劑，其中，所述結構導向型復 合引發劑體系還含有引發型單體B，所述引發型單體B為式（1)所示結構的化合物，
[0008]
[0009] 其中，&和R2各自獨立地為H、C1-C5的烷基或者-R7NH 2基團，R7為C1-C5的亞烷 基；R6為C1-C5的亞烷基、C3-C6的亞環烷基或者C6-C10的亞芳基；R 3、R4和R5各自獨立地 為Η或C1-C5的烷氧基，且R3、R 4和R5中至少兩個基團為C1-C5的烷氧基。
[0010] 本發明的發明人通過研究發現，采用含有式（1)所示結構的胺基硅烷的結構導向 型復合引發劑體系進行丙烯酰胺的聚合，使得制備的丙烯酰胺聚合物具有更高的分子量、 更高的抗剪切性能、更高的抗老化性能和水溶性好的特點，并且該丙烯酰胺聚合物在高溫 下、高礦化度的水中具有高的表觀粘度，可作為高溫高鹽油藏三次采油驅油劑。這可能是 因為：在所述式（1)所示結構的胺基硅烷中，一方面具有還原性的胺類基團易被氧化成活 性自由基，引發單體聚合，另一方面生成端基帶烷氧基硅[一 Si (0R)3]基團的線型大分子， 線形大分子末端的端基烷氧基硅[一 Si (0R)3]基團在適宜的條件下易水解生成硅醇[一 Si (0H)3]，硅醇通過縮合作用生成有機倍半硅氧烷結構，這樣兩個甚至多個線型大分子通 過有機倍半硅氧烷結構聯接到一起，生成更高分子量的線型聚合物、支化聚合物和星型聚 合物，從而形成聚合物的拓撲結構，這樣的材料具備了有機材料的粘彈性、韌性和無機材料 的剛性和穩定性（江明等，大分子組裝，第8章，科學出版社，北京，2006 :212-238)。
[0011] 本發明的另一目的在于提供一種丙烯酰胺聚合物的制備方法，該方法包括在引發 劑和無機堿性物質的存在下，將丙烯酰胺和耐溫抗鹽單體在水中進行聚合，其中，所述引發 劑含有本發明提供的結構導向型復合引發劑體系。
[0012] 本發明還提供了 一種由上述方法制備的丙烯酰胺聚合物。
[0013] 本發明還進一步提供了上述丙烯酰胺聚合物在聚合物驅油劑中的應用。
[0014] 根據本發明的丙烯酰胺聚合物具有更高的分子量、更高的抗剪切性能、更高的抗 老化性能、水溶性好的特點，并且該丙烯酰胺聚合物在高溫下、高礦化度的水中具有高的表 觀粘度，可作為高溫高鹽油藏三次采油驅油劑。
[0015] 本發明提供的丙烯酰胺聚合物的制備方法步驟簡單，制得的丙烯酰胺聚合物具有 殘余單體含量低、更高的分子量、更高的抗剪切性能、更高的抗老化性能、水溶性好、并且在 高溫下、高礦化度的水中具有高的表觀粘度的特點。
[0016] 具體地，以實施例1為例，采用本發明提供的結構導向型復合引發劑體系的丙烯 酰胺聚合物的制備方法制得的丙烯酰胺聚合物在濃度為1500mg/L且礦化度為32000mg/L 的水中在95°C的表觀粘度能夠達到27mPa · s，將上述溶液在95°C的基本無氧的環境中進 行3個月的老化試驗，老化粘度保留率為94. 1 %，該丙烯酰胺聚合物根據勝利油田企業標 準Q/SH 10201572-2006測試的剪切粘度保留率為99. 8%，而市售的高分子量的聚丙烯酰 胺在濃度為1500mg/L且礦化度為32000mg/L的水中在95°C的表觀粘度僅為8. 9mPa *s，同 樣條件下，粘度保留率僅為65. 2%，根據勝利油田企業標準Q/SH 1020 1572-2006測試的 剪切粘度保留率為90.0%。
[0017] 本發明的其它特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0018] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0019] 本發明提供一種結構導向型復合引發劑體系，該結構導向型復合引發劑體系含有 氧化還原系引發劑，所述氧化還原系引發劑包括氧化劑和還原劑，其中，所述結構導向型復 合引發劑體系還含有引發型單體B，所述引發型單體B為式（1)所示結構的化合物，
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[0021] 其中，&和R2各自獨立地為H、C1-C5的烷基或者-R7NH 2基團，R7為C1-C5的亞烷 基，優選情況下，&和R2各自獨立地為H、甲基或者-R 7NH2基團，R7為亞甲基或亞乙基，進一 步優選為亞甲基或-CH 2CH2- ;R6為C1-C5的亞烷基、C3-C6的亞環烷基或者C6-C10的亞芳 基，優選情況下，R6為C1-C3的亞烷基；R 3、R4和R5各自獨立地為Η和C1-C5的烷氧基，且 R3、R4和R5中至少兩個基團為C1-C5的烷氧基，優選情況下，R 3、R4和R5各自獨立地為Η或 C1-C2的烷氧基，且R3、R4和R5中至少兩個基團為C1-C2的烷氧基。
[0022] 根據本發明的結構導向型復合引發劑體系含有式（1)所示結構的化合物的引發 型單體