一種淀粉磺酸酯的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于化工和混凝土建筑材料技術領域，具體涉及一種淀粉磺酸酯的制備方 法。
【背景技術】
[0002] 在混凝土施工中，水泥的鋁酸三鈣含量和堿含量、粉煤灰的燒失量、砂石的含泥量 都會影響到聚羧酸系減水劑的減水保坍作用，使得混凝土的坍落度經時損失大，流動性變 差，影響工程施工。目前常用的解決辦法是通過增加減水劑的用量來提高水泥漿體初始流 動度的經時保持能力，但會增加減水劑成本。有些人為圖省事，施工中直接加水增加流動 度，水灰比增大，影響工程質量。因此，研究開發一種混凝土保坍助劑對解決聚羧酸系減水 劑的保坍、抗泥的問題具有很好的應用前景。
[0003] 淀粉是一種高聚糖，主要由葡萄糖殘基的糖環通過a - D -（1-4)糖苷鍵連接而 成，化學結構為(C6H1005)n，將不溶于水的葡萄糖環視為疏水基，親水性強的磺酸基作為親 水基團，使磺酸酯化淀粉具備了表面活性劑的基本結構。淀粉衍生物作為水泥減水劑的機 理研究中，空間位阻占主導作用，因此分子量對性能的影響很大。高粘度的淀粉磺酸酯由于 分子鏈間相互纏繞程度較大，在溶液中形成的網絡結構龐大，抱水性較強，導致體系中游離 水大幅度減少，因此它對水泥顆粒不具有分散效果。而以降解淀粉合成的淀粉磺酸酯由于 分子鏈較短，從而具有對水泥顆粒的分散性能，因此，制備低粘度淀粉磺酸酯是作為混凝土 保坍助劑的前提條件。
[0004] 目前合成淀粉磺酸酯主要以糊精為糖基，以有機溶劑二氯甲烷或N，N_二甲基甲酰 胺(DMF)為分散劑，以氯磺酸或氨基磺酸為磺化劑的合成路線;其所用的分散劑DMF不利于 淀粉的磺化反應，并且由于DMF有氨的刺激性氣味，不便于實際操作。而二氯甲烷的沸點低， 僅利于采用半干法制減水劑。采用氯磺酸作為磺化劑，由于氯磺酸具有強腐蝕性，反應中伴 隨有副反應
^，生成的鹽酸對生產設備具有強腐 蝕性，并且氯磺酸的價格昂貴，進一步限制了其作為磺化劑的應用;氨基磺酸的水溶液具有 與鹽酸、硫酸等同等的強酸性，故別名又叫固體硫酸，它具有不揮發、無臭味和對人體毒性 極小的特點。氨基磺酸水溶液對鐵等金屬的腐蝕作用較慢，可添加一些氯化鈉，使之相當 于轉化為鹽酸，從而有效地溶解鐵垢。氨基磺酸水溶液可去除鐵、鋼、銅、不銹鋼等材料制 造的設備表面的水垢和腐蝕產物。因此溶液將生產設備表面的水垢或腐蝕產物添加入制備 的淀粉磺酸酯中，從而影響產品的性能。
【發明內容】
[0005] 本發明為了解決混凝土的坍落度經時損失大，流動性變差的問題，提供了一種淀 粉磺酸酯的制備方法。制備一種表面活性劑作為聚羧酸系減水劑助劑，起到保坍、抗泥的使 用效果。
[0006] 本發明是采用如下技術方案實現的：一種淀粉磺酸酯的制備方法，將淀粉制備的 糊精或直接購得的糊精溶于水用水做分散劑用重亞硫酸鈉做磺化劑，升溫反應后用氫氧化 鈉調節pH值為7獲得液體即為淀粉磺酸酯，包括如下步驟： (1) 酶法制備糊精：調制質量百分比濃度為30 %~45 %的淀粉乳，加入0.2-0.5份淀粉 酶，控制溫度為50~60°C，pH為3.5~5.0進行反應，檢驗DE值為10~20時反應終止，然后100 °C加熱3~5min滅酶； (2) 制備淀粉磺酸酯:三口燒瓶中加入140~220份去離子水、70~120份淀粉制備的糊 精或直接購得的糊精和50~100份重亞硫酸鈉，升溫至75~95°C，保溫反應1~3小時，用 質量分數為35%的NaOH溶液調節pH至7,得到的液體即為淀粉磺酸酯，經噴霧干燥即為粉 質淀粉磺酸酯。
[0007] 本發明合成工藝簡單，綠色環保，無污染物排放。針對淀粉糊精在水相中重亞硫酸 鈉緩釋發生加成反應的特點，選擇在75°C以上加溫條件下可與糊精發生加成反應的重亞硫 酸鈉作為磺化劑，生成強極性親水基團和功能鏈，改變了糊精的分子結構。以水為介質、首 創以重亞硫酸鈉為磺化劑制備淀粉磺酸酯的方法，不同于現有技術以二氯甲烷或其它有機 溶劑為介質的制備方法，本發明工藝簡單，綠色環保，無污染物排出，利于工業化生產。
[0008] 制備的淀粉磺酸酯表面活性劑對水泥顆粒的分散性能好，0.5%的折合固體摻量就 可達到35%的減水效果。但因緩凝性強，不宜多摻，一般作為混凝土助劑可與聚羧酸系減水 劑、萘系減水劑復配使用，協同增效作用明顯，對各種砂石料質量、砂含泥量適應性很強。
[0009] 攪拌出的混凝土流動性、和易性、可栗性好，保塌時間長，對溫度不敏感，即使在南 方夏季高溫時節也可正常使用，能對我國建筑環保性能、耐久性能和節能性能提升起到積 極推動作用。
【具體實施方式】
[0010] 實施例1: 一種淀粉磺酸酯的制備方法，將直接購得的糊精溶于水用水做分散劑用 重亞硫酸鈉做磺化劑，升溫反應后用氫氧化鈉調節pH值為7獲得液體即為淀粉磺酸酯，包括 如下步驟： 三口燒瓶中加入200質量份去離子水、120質量份糊精和80份重亞硫酸鈉，升溫至75 °C，保溫反應2小時，用質量百分比濃度為35%的NaOH溶液調節pH至7,得到的液體即為淀 粉磺酸酯，經噴霧干燥即為粉質淀粉磺酸酯。
[0011] 實施例2:-種淀粉磺酸酯的制備方法，將淀粉制備的糊精溶于水用水做分散劑用 重亞硫酸鈉做磺化劑，升溫反應后用氫氧化鈉調節pH值為7獲得液體即為淀粉磺酸酯，包括 如下步驟： (1) 酶法制備糊精:調制濃度為30 %的淀粉乳，加入0.3份淀粉酶，控制溫度為50°C，pH 為4.0進行反應，檢驗DE值為10~20時反應終止，然后100°C加熱3~5min滅酶； (2) 三口燒瓶中加入220質量份去離子水、100質量份糊精和100份重亞硫酸鈉，升溫至 95°C，保溫反應3小時，用質量百分比濃度為35%的NaOH溶液調節pH至7,得到的液體即為 淀粉磺酸酯，經噴霧干燥即為粉質淀粉磺酸酯。
[0012] 實施例3: -種淀粉磺酸酯的制備方法，將淀粉制備的糊精溶于水用水做分散劑用 重亞硫酸鈉做磺化劑，升溫反應后用氫氧化鈉調節pH值為7獲得液體即為淀粉磺酸酯，包括 如下步驟： (1) 酶法制備糊精:調制濃度為45 %的淀粉乳，加入0.5份淀粉酶，控制溫度為60°C，pH 為5.0進行反應，檢驗DE值為10~20時反應終止，然后100°C加熱3~5min滅酶； (2) 三口燒瓶中加入140質量份去離子水、70質量份糊精和50份重亞硫酸鈉，升溫至85 °C，保溫反應1小時，用質量百分比濃度為35%的NaOH溶液調節pH至7,得到的液體即為淀 粉磺酸酯，經噴霧干燥即為粉質淀