苯基硫代膦酸二（三溴苯基）酯化合物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種苯基硫代膦酸二(三溴苯基)酯化合物及其制備方法，該化合物含 有磷、硫、溴三種阻燃元素，協同阻燃效果好，適合用作聚酯PBT、聚酯PET、聚丙烯PP、聚氨酯 等材料的阻燃劑。
【背景技術】
[0002] 科學技術的不斷發展使高分子材料得以廣泛應用，給人們的生活帶來了極大的便 利，但是其易燃的缺點常引發火災，對人們的生命財產安全造成了嚴重的威脅，因而促進了 阻燃科學技術的快速發展。由于人們安全環保意識的增強，鹵系阻燃劑在某些方面受到了 一定的限制，有機磷系阻燃劑低煙無毒，前景看好，同時對多元素協同增效阻燃劑的開發受 到重視。在鹵系阻燃劑發展受阻的同時，由于其阻燃效能高、適用范圍廣，綜合性價比優良， 目前還難以找到鹵系阻燃劑理想的替代品，人們總希望通過多種阻燃劑復配或設計分子內 多阻燃元素協同來提高阻燃效能，以減少阻燃劑在材料中的添加量，降低燃燒時產生的危 害。
[0003] 本發明公開了一種苯基硫代膦酸二(三溴苯基)酯化合物及其制備方法，該化合物 含有磷、硫、溴三種阻燃元素，協同阻燃效果好，分解溫度高，且分子中的芳環及多酯結構可 以增加產物與基材的相容性，是一種綜合性價比優良的阻燃劑，且工藝簡單，操作方便，設 備投資少，環境友好，具有較好的應用開發前景。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的之一在于提出一種阻燃劑苯基硫代膦酸二(三溴苯基)酯化合物，該 化合物含有磷、硫、溴三種阻燃元素，其協同阻燃效能高，耐熱穩定性好，可有效克服現有技 術中的不足。
[0005] 為實現上述發明目的，本發明采用了如下技術方案：
[0006] -種苯基硫代膦酸二(三溴苯基)酯化合物，其特征在于，該化合物的結構如下式 所示：
[0007]
[0008] 本發明的另一目的在于提出一種如上所述苯基硫代膦酸二(三溴苯基）酯的制備 方法，其工藝簡單、易于規模化生產，該方法為：
[0009]在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接入一個可極度伸縮膨 脹軟密封套的反應器中，氮氣置換掉空氣，加入三溴苯酚、有機溶劑，攪拌下，加入一定摩爾 比的苯基硫代膦酰二氯，并向反應瓶中液面上持續通入氨氣，以通入速度保持軟密封套微 漲體積不變，在30_50°C保溫反應3_4h后，經純化處理，得白色固體苯基硫代膦酸二(三溴苯 基)酯。
[0010] 該方法還可為：
[0011]用氮氣置換掉裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管的反應瓶中的空氣，加入鎂 肩、甲醇，升溫至40°C，攪拌至鎂肩消失，加入鎂肩2倍摩爾量的三溴苯酚，升溫將甲醇蒸出， 加入有機溶劑，將一定摩爾比的苯基硫代膦酰二氯滴入到反應體系中，滴加過程控制溫度 不高于40°C，滴完后，在40-50°C反應4-6h后，經純化處理，得白色固體苯基硫代膦酸二(三 漠苯基)酯。
[0012] 如上所述的有機溶劑為二氯甲烷、二氯乙烷、二氧六環或氯仿，其用量體積毫升數 是三溴苯酚的質量克數的3-8倍。
[0013] 如上所述的純化處理為減壓蒸餾除去有機溶劑（回收使用)及少量低沸點物，加水 攪拌洗滌，使固體產品分散于水中，抽濾，淋洗，烘干。
[0014] 如上所述的純化處理還可為減壓蒸餾除去有機溶劑（回收使用)及少量低沸點物， 加入三溴苯酚的質量克數4-10倍體積毫升數的乙腈，加熱至乙腈沸騰后趁熱抽濾，濾液冷 卻結晶，過濾，干燥。
[0015] 如上所述的一定摩爾比的苯基硫代膦酰二氯為苯基硫代膦酰二氯:三溴苯酚=1: 2-1:2.5〇
[0016] 如上所述的甲醇為無水甲醇，其用量體積毫升數是三溴苯酚質量克數的3-5倍。
[0017] 本發明的苯基硫代膦酸二(三溴苯基)酯為白色粉末狀固體，其熔點：254± 2°C，分 解溫度:285 ± 5°C ;產率為86.5%-93.1 %，其適合作為聚酯TOT、聚酯PET、聚丙烯(PP)等材 料的阻燃劑之用。
[0018] 發明人研究發現，苯基硫代膦酰二氯與三溴苯酚在本發明條件下反應非常活潑， 反應溫度不能過高，稍微的高溫下，反應體系容易變黑，收率及純度會更低。
[0019] 苯基硫代膦酸二(三溴苯基)酯的制備工藝原理如下式所示：
[0020]
[0021]與現有技術相比，本發明的創新之處在于：
[0022]①本發明苯基硫代膦酸二(三溴苯基)酯的結構對稱性好，其物理化學性能穩定， 耐熱穩定性好，分子中的芳環及多酯結構可以增加產物與基材的相容性，實驗發現用于PVC 還能改善氯化石蠟與基材的相容性，分子結構中又引入了阻燃元素硫，分子內有效阻燃元 素含量高達67.88 %，三元素協同阻燃效能高。
[0023] ②本發明制備方法反應時間短，條件溫和，反應選擇性好，產率高，沒有氯化氫污 染，不對設備產生腐蝕性。
[0024] ③本發明制備方法采用氨氣相縛酸的方法，氨價廉無毒，與體系釋放出的氯化氫 在物料液面上反應生成氯化銨，能有效促進氯化氫的逸出，且氨不與酰氯反應，氯化銨與有 機物不相溶，容易分離，且可以回收后作為植物的肥料使用。
[0025]④本發明制備方法采用三溴苯酚先與鎂生成酚鎂之后再與苯基膦酰二氯反應，三 溴苯酚鎂自身有催化作用，三溴苯酚鎂與苯基硫代膦酰二氯有較好的互溶性，使得反應更 加容易進行、反應更完全，且反應生成的MgCh較易除去。
[0026] ⑤本發明所用原料三溴苯酚含溴量高本身具有較好的阻燃性，但其易升華、易逸 出、有較大的刺激性味道，其與苯基硫代膦酰二氯反應生成酯后，克服了其上述不足，并且 又嵌入了硫磷兩個高效阻燃元素，還賦與了分散性好的磷酸酯結構，也提高了材料的加工 性能。
[0027] ⑥本發明制備方法工藝簡單，原料廉價易得，設備投資少，易于規模化生產。
【附圖說明】
[0028] 為了進一步說明產品的結構和性能特給出如下附圖。
[0029]圖1是苯基硫代膦酸二(三溴苯基）酯的紅外光譜圖；圖1表明：749.6(31^1處為P = S 鍵的伸縮振動峰；1060.4CHT1處為Ar-Br鍵的伸縮振動峰；1120.2CHT1處為P-Ο鍵的伸縮振動 峰；1240.6CHT 1處為Ar-Ο鍵的伸縮振動峰；1434.4CHT1處為苯環的骨架伸縮振動峰； 3068.9CHT 1處為苯環上C-H鍵的伸縮振動峰。
[0030] 圖2是苯基硫代膦酸二(三溴苯基)酯的核磁光譜圖；圖2表明：以⑶Cl3為溶劑，δ3: 8.15-8.26(q，2H) ;δ4:7.61-7.68(s，4H);S1:7·52-7.59(t，lH);S 2:7.40-7.49(q，2H)。
[0031] 圖3是苯基硫代膦酸二(三溴苯基）酯的熱重譜圖；圖3表明：產物的熔點為254°C， 285°C開始失重;失重率為5%時，溫度為324°C;失重率為50%時，溫度為393°C。
【具體實施方式】
[0032]以下結合具體實施例對本發明的技術方案作進一步說明。
[0033] 實施例1在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有一個可極度 伸縮膨脹軟密封套的l〇〇mL四口燒瓶中，通氮氣置換掉瓶內的空氣，加入6.62g(0.020mol) 三溴苯酚和30mL二氯甲烷，攪拌下，加入2.11g(0.01mol)苯基硫代膦酰二氯，并向反應瓶中 液面上持續通入氨氣，以通入速度保持軟密封套微漲體積不變，升溫至30°C保溫反應4h后， 蒸餾除去二氯甲烷（回收使用）及少量低沸點物，加20mL水攪拌洗滌，使固體產品分散于水 中，抽濾，淋洗，烘干，得白色固體苯基硫代膦酸二(三溴苯基）酯，收率為86.5 %，熔點：254 ±2°(：，分解溫度：285±5°(：。
[0034] 實施例2在裝有