一種雙核鉛金屬-有機配位聚合物及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于配位化學領域，具體涉及一種具有二維結構的鉛金屬的有機配位聚合 物，更具體的說是金屬有機配位聚合物的單晶結構及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 金屬有機配位聚合物材料是一類由有機配體與金屬中心經過自組裝形成的具有 一維、二維、三維結構，可調節孔徑的材料。與傳統的無機多孔材料相比，這種材料具有更大 的比表面積，更高的孔隙率并且結構與功能更加多樣，正因為如此，其被廣泛應用與氣體的 吸附于分離、傳感器、藥物緩釋、催化反應、光學、磁學等領域中。4,4'-(2,3,6,7_四甲氧基 蒽-9,10-二取代)二苯甲酸(Η 2Ι^Μθ)配體，由于具有大的共輒結構和羧基配位性能使其成為 配體的首選。作為金屬有機配位聚合物另一重要組成部分的金屬離子，可以是堿金屬、堿土 金屬、過渡金屬和稀土金屬離子等等。金屬有機配位聚合物的研究包含了有機化學、無機化 學、配位化學、材料化學等多種學科和領域，其呈現出來的優良性能具有極好的應用前景。
[0003] Η2Ι^Μθ配體較少被用來合成金屬有機配位聚合物材料。但是該配體具有兩個羧基 可以部分或者全部的去質子，一方面具有豐富的配位模式和構型，另一方面兩個羧基即可 以做氫鍵的給體，又可以做氫鍵的受體，利于形成氫鍵和多維度的結構。另外配體本身具有 聯苯的構型，具有大的共輒體系，使其結構更加復雜，性質多樣。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提供一種以4,4'-(2,3,6,7-四甲氧基蒽-9，10_二取代)二苯甲 酸為有機配體、以鉛離子為金屬離子的具有二維結構的配位聚合物材料。
[0005] 本發明中所要解決的技術問題通過以下技術方案予以實現:一種雙核鉛金屬-有 機配位聚合物，其特征在于，所述的鉛金屬-有機配位聚合物的化學式為[C 35H33N01QPb]，單 斜晶系，空間群為 I2/c，晶胞參數為 a=l8.0299(5) A, b=12.7530(2) A, c=28J504(5) Α，α = 90.00° ,β= 103.283(2)° , γ =90.00° , V=6344,4(3) Α3?
[0006] 進一步地，所述的聚合物的合成所需的有機配體為4,4'-(2,3,6,7-四甲氧基蒽_ 9,10-二取代)二苯甲酸(Η 2Ι^Μ?3)，其化學結構式如下：
[000:
[0008] 進一步地，所述的聚合物的合成所需的金屬鹽選自過渡金屬鹽和稀土金屬鹽，優 選過渡金屬鹽；所述的過渡金屬鹽選自金屬鉛鹽、金屬銅鹽、金屬鎳鹽、金屬錯鹽、金屬猛 鹽，優選金屬鉛鹽;所述的金屬鉛鹽選自硝酸鉛、硫酸鉛、氯化鉛，優選硝酸鉛。
[0009] 進一步地，所述的聚合物中其中一個鉛離子采取六配位的配位方式，分別與四個 4,4'-(2,3,6,7-四甲氧基蒽-9，10-二取代)二苯甲酸配體中的四個氧原子以及兩個配位填 充劑中的兩個氧原子配位;所述的聚合物中出^^的兩個羧基全部質子化，一種采取了雙齒 螯合-橋連的模式同鉛離子進行配位;另一種采取了雙齒螯合的配位模式和鉛離子相連，即 得到雙核鉛金屬-有機配位聚合物。
[0010] 所述的聚合物還包括填充劑，所述的填充劑選自Ν' N-二甲基甲酰胺、N ' N-二甲基 乙酰胺、Ν'Ν-二乙基甲酰胺的任一種。
[0011] 本發明的另外一個目的是提供上述金屬有機配位聚合物的制備方法。
[0012] 本發明中所要解決的技術問題通過以下技術方案予以實現:一種雙核鉛金屬-有 機配位聚合物的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括如下步驟：
[0013] (1)向一端封口的玻璃管中加入一定量的ηαΛ6 ;
[0014] (2)然后加入金屬鉛鹽至玻璃管中，適當的敲擊管壁，使所有藥品都沉入管底；
[0015] ⑶最后加入5mL填充劑和去離子水；
[0016] (4)將加好樣品的玻璃管抽真空，并且用酒精噴燈將另一端玻璃管燒化至封死，保 證內部處于真空狀態；
[0017] (5)溶劑熱合成：將前后兩端都封好的玻璃管，放置在程序控溫的烘箱中，用 300min使其緩慢升溫到80°C，恒溫3000min，然后程序降溫到30°C，降溫速率為每分鐘1°C， 最后得到無色棒狀晶體。
[0018] 進一步地，所述的趾，和金屬鉛鹽的摩爾比為1:7~10。
[0019] 進一步地，所述的步驟(3)中填充劑和去離子水的比例為1:1。
[0020] 本發明的有益效果如下：
[0021] 本發明制備的金屬有機配位聚合物，采用溶劑熱的方法合成，利于較為快速的得 到缺陷少、取向統一的完美晶體，制備方法簡單，金屬離子優選采用無污染無毒害的鉛離 子，原料易得，經濟實惠，同時所得的聚合物產率高，化學穩定性好，在氣體吸附和分離、催 化、識別、光學等領域具有非常好的潛在應用。
【附圖說明】
[0022]圖1為本發明的一種具有二維的金屬有機配位聚合物C35H33NOioPb以金屬離子Pb的 配位環境圖。
[0023]圖2為本發明的一種具有二維的金屬有機配位聚合物C35H33N01QPb的二維結構示意 圖。
【具體實施方式】
[0024]下面詳細說明本發明的具體實施，有必要在此指出的是，以下實施只是用于本發 明的進一步說明，不能理解為對發明保護范圍的限制，該領域技術熟練人員根據上述本發 明內容對本發明做出的一些非本質的改進和調整，仍然屬于本發明的保護范圍。
[0025]為擴大所得晶體的量，采用反應釜來進行重復試驗。
[0026] 實施例1
[0027] 稱取0.08mmol的亂嚴，加入5ml的N ' N-二甲基甲酰胺:水=1:1加熱攪拌至全部溶 解，稱取0.77mmol硝酸鉛加入到溶液中，待其全部溶解后，最后逐滴加入0 . lmol/L氫氧化 鈉，保持溶液澄清，若出現渾濁，則停止加入。將上述的溶液加入到聚四氟乙烯的高壓反應 釜中，放置在程序控溫的烘箱中，以每分鐘4°C的速度加熱到80°C，恒溫3000分鐘，然后程序 降溫到30度，降溫速率為每分鐘8°C。過濾并洗滌得到無色棒狀金屬有機配合物的晶體。
[0028]其中，上述制備方法的鉛金屬-有機配位聚合物的產率為56.5% (基于鉛）。
[0029] 實施例2
[0030] 稱取0.12mmol的亂嚴，加入5ml的N'N-二甲基乙酰胺:水=1:1加熱攪拌至全部溶 解，稱取〇 . 8 5 mm ο 1硫酸鉛加入到溶液中，