制造1,2-環氧化物的方法和實施所述方法的設備的制造方法
【專利說明】制造1 ,2-環氧化物的方法和實施所述方法的設備
[0001 ] 本申請為申請號為201180008055.1，申請日為201年I月26日，發明名稱為“制造1，2-環氧化物的方法和實施所述方法的設備”的發明專利申請的分案申請。
技術領域
[0002]本發明涉及在作為氧化催化劑的水溶性錳絡合物的存在下制造I，2_環氧化物并涉及實施所述方法的設備。
[0003]發明背景
[0004]公布的歐洲專利申請EP2149569中描述了一種制造I，2-環氧化物的方法。它描述了使用水溶性錳絡合物作為氧化催化劑進行末端烯烴的催化氧化。
[0005]所述方法在多相中進行，例如兩相體系，即包含有機相和水相的體系，有機相可為液相或氣相。實際的反應在水相中進行，而所得環氧化物產物從水相分離進入有機相，這是由于有機相的低溶解度、或由有機相萃取或汽提。為此，I，2_環氧化物以高轉化數(TON)進行，并且有高的朝向I，2-環氧化物的選擇性，以及改進的分離產生的I，2-環氧化物的容易性。
[0006]典型地，用于實現以上優點的催化劑體系包含與一個或多個配體配合的一個或多個錳原子。特別有利的是雙核錳絡合物。作為上述制造I，2_環氧化物的實例，參考歐洲專利申請公布EP 2149570，其描述了烯丙基氯的氧化以制備表氯醇。EP 2149569進一步不指出，該方法可在反應器中進行，但對此沒有詳細說明。但是，發現在I，2-環氧化物的分離后，留下的水相包含活性催化劑級分。EP 2149569沒有描述對該級分的任何進一步利用，這說明一部分催化劑被浪費了，這不是有效率的。關于制造環氧丙烷的另一實例在未公布的歐洲專利申請09075528中給出。
【發明內容】
[0007]因此本發明的目的是提供具有改進的催化劑效率的方法。
[0008]本發明的另一目的是提供具有改進的朝向產物的選擇性的方法。
[0009]本發明的又一目的是提供對分離和純化步驟的能量需要低的方法。
[0010]本發明的再一目的是提供用于制造I，2_環氧化物的設備，例如反應器。
[0011]本發明的再又一目的提供反應器，該反應器盡可能的小，同時同樣具有改進的每反應器體積的產率。
[0012]—個或多個上述目的通過制造環氧化物的方法實現，該方法包括添加氧化劑、水溶性錳絡合物、和末端烯烴以形成多相反應混合物，其中該水溶性錳絡合物為通式(I)的單核物質:[LMnX3]Y(I)，或通式(II)的雙核物質:[LMn(y-X)3MnL](Y)n(II)，其中Mn是錳;L或各L獨立地為多齒配體，各個X獨立地為配合物質和各個μ-Χ獨立地為橋接配合物質，并且其中Y為非配合抗衡離子，使末端烯烴與氧化劑在具有至少一個有機相的多相反應混合物中在水溶性錳絡合物的存在下反應，將反應混合物分離成至少一個有機相和水相，和再利用至少部分水相。
【附圖說明】
[0013]以下是對附圖的簡要說明，其中相同數字表示相同元件。
[0014]圖1展示了制造表氯醇的設備的實施方式的示意表示。
【具體實施方式】
[0015]本發明是基于分離的水相含有仍有活性的催化劑的情況。這使本發明的發明人洞察到，再利用至少部分包含催化劑的分離的水相，使得更有效使用催化劑，以及在接下來的分離步驟中更低的能量消耗。良好分散的兩相反應體系與水相再利用的組合可提供高的轉化數(Τ0Ν)，一摩爾催化劑可以在失活前轉化的末端烯烴摩爾數。所述組合可進一步為接下來的分離和純化步驟帶來最小化的能量消耗，對所有原材料來說朝向產物的高選擇性并有效地利用反應器體積，從而得到復雜程度較低的方法。接下來更詳細地討論本發明。
[0016]該方法在具有水相和至少一個有機相的多相體系中進行。末端烯烴d氧化(步驟
a))相信是在水相中進行，而有機相據信從水相萃取或汽提產生的I，2_環氧化物。本發明的發明人發現，有機相含有很少或沒有水溶性副產物和催化劑。有利地使用在水中的溶解度有限的末端烯烴，例如，烯丙基氯和乙酸烯丙酯，而不是常規使用的烯丙醇。多相體系可通過將具有有限溶解度的末端烯烴以大于溶解在水相中的量加入到水相而產生。優選的末端烯烴的最大溶解度為約100g/L(在20°C)，更優選0.01-100g/L。
[0017]反應器內的有機相與水相的體積比，以及各相之間的接觸程度是催化劑體系性能中的重要參數。如果有機相的量太高，水相不再是連續相。在這樣的情況下，各成分的混合可能不足。這說明，末端烯烴的轉化率顯著降低。另一方面，如果反應器內的水相相對于有機相的量來說太高，水相中的末端烯烴濃度相對于氧化劑濃度會太低。這可導致產生不需要的副產物和催化劑失活。因此，反應器內水相與有機相的體積比優選為10:1-1:5，以形成乳液作為最大極限。
[0018]上述限制也會受混合程度的影響。實踐中，這表明，有機相需要良好地粉散在連續的水相中，例如以液滴的形式，優選盡可能小，例如，小于3_。
[0019]在有機相分散于水相后，末端烯烴和氧化劑反應在催化劑的存在下的反應(催化氧化)可進行(步驟a))。所得反應混合物從反應器排出。排出的反應混合物包含產物和未反應的起始材料。使排出的反應混合物靜置成為其分開的相，即水相和至少一個有機相。至少一個有機相可包含兩個有機相，如一個位于水相之下和一個位于水相之上。
[0020]本發明的發明人令人驚奇地發現，水相含有仍有活性的催化劑。分離的水相含有的催化劑可以被再利用，從而提高催化劑效率。
[0021]相信有利的是，水相含有至少痕量的末端烯烴。不束縛于任何理論，據信末端烯烴的存在使催化劑保持活性，而且據信沒有末端烯烴的存在和/或由于環氧化物和/或氧化劑的存在并且沒有末端烯烴存在，活化催化劑的活性降低。冷卻也可用于減少催化劑效率的下降。
[0022]水相可以通過將至少一部分(部)分離的水相進料到下一反應器或通過再循環至少一部分分離的水相到同一反應器(步驟d))來再利用。優選地，該至少一部分水相被再循環到反應混合物中。這樣，再循環水相中存在的催化劑不會被排出，而是被有效地再次使用。
[0023]當所述方法運行時，每單位時間，將一定體積的水性起始材料，如氧化劑、催化劑、和根據需要的緩沖液供入到反應混合物(步驟a))。
[0024]這些水性起始材料被稱作水性組分。同時，每單位時間，還將一定體積的分離的水相再循環到反應混合物中。水性組分體積與加入反應混合物的再循環水相體積的質量比在這里被稱作水再循環比。為了實現再循環催化劑的有利效果，所述水再循環比優選為10:1-1: 10，更優選2:1-1:5和最優選1:3.5。此外，湍流條件如水相的高速率將防止分散在所述介質中的有機液滴的聚集。
[0025]末端烯烴與氧化劑的摩爾比在本發明的方法中是非常重要的。末端烯烴與氧化劑的摩爾比可為大于1:2。優選地，該比例為12:1-1:1。更優選地，該比例可為1: 1、1.2:1、2: 1、或4:1，或2:1-12:1。如果使用太多的氧化劑，則朝向I，2-環氧化物的選擇性下降，這是由于產生了不需要的副產物。相對于末端烯烴的太多的氧化劑的另一后果是快速的催化劑失活。如果使用的氧化劑不足，則轉化數不理想。因此，這與現有技術中所述的其中使用過量的氧化劑例即過氧化氫的漂白條件顯著不同。為了確保最佳的過氧化物效率，氧化劑優選以約等于催化氧化反應速率的速率加入水相。
[0026]反應(催化氧化)使用過氧化氫或其前體作為氧化劑來進行。過氧化氫具有強氧化性質。其通常在水溶液中使用。過氧化氫的濃度可變化，從15% (例如，