一種苯并噻唑克酮酸菁比色探針、制備方法及應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種苯并噻唑克酮酸菁比色探針、制備方法及應用。
【背景技術】
[0002] 鐵和銅是維持人體正常生理機能和組織結構所必須的微量元素，鐵是人體血紅蛋 白、肌球蛋白和細胞色素中的重要成分。研究表明，缺鐵會引起缺鐵性貧血和再生障礙性貧 血，容易使人產生四肢無力和氣喘癥狀；當機體內的銅離子濃度超出或低于細胞所需的濃 度范圍時就會擾亂生命系統的正常活動而使細胞中毒，從而引起嚴重的銅代謝障礙疾病， 比如肝豆狀核變性疾病，阿爾茨海默氏早老性癡呆病，Menkes氏綜合癥等。為此各國政府部 門都采取了各種有效措施來改善國民的攝鐵、攝銅的生理環境，如在人們日常必須的食鹽 或食品中添加微量鐵。然而，過多的攝入鐵或銅會在腦、腎、肝等部位聚集而引起病變，環境 中微量的銅離子污染，可以通過生物鏈而產生富集，當人飲用或食用受銅離子污染的水和 食物，導致體內銅離子含量過高時，便會引發各種不治之癥。因此，就有必要對自然環境和 生物體內的銅離子進行檢測。設計與合成對銅離子具有選擇性識別功能的化學傳感器近年 來備受關注，已經成為化學科學、環境科學和生命科學等領域的研究熱點。
[0003] 近年來有關采用熒光化學傳感器來識別Fe3+的文獻已經有所報道。例如國外的 Shinhyo Bae等（Tetrahedron Letters，2007,48,5389-5392)報道了一種通過水合餅改性 的羅丹明B類Fe3+熒光化學傳感器，雖然其選擇性比較高，但是其靈敏度不理想。國內易衛國 等人(分析化學，2012,40,1241-1246)報道了一種芳基吡啶類Fe 3+熒光探針，但是其合成原 料價格較高，過程復雜，不利于實際應用。
[0004] 克酮酸染料作為一種新型的有機功能染料分子，其近紅外吸收波長在800nm左右， 且該類染料光、熱穩定性好，因此在光學記錄與存貯、液晶顯示等領域顯示出優異的應用性 能。由于克酮酸分子五元環也是一個具有推-拉電子能力的芳香共輒體系，具有電子給體-受體分子結構，分子內存在著很大的電荷分離，因此克酮酸箐染料具有識別某些金屬離子 的特性。
[0005] 本發明具體涉及一種用于Fe3+和Cu2+檢測的克酮酸染料化學傳感器，合成方法較 為簡單，反應條件容易控制，反應結束后通過簡單的處理就能夠得到純的產物，此外作為 Fe3+和Cu2+的檢測的化學傳感器，克酮酸染料具有靈敏度高，選擇性好等優點。
【發明內容】
[0006] 本發明要解決的技術問題是:基于上述問題，本發明提供一種苯并噻唑克酮酸菁 比色探針、制備方法及應用。
[0007] 本發明解決其技術問題所采用的一個技術方案是:一種苯并噻唑克酮酸菁比色探 針，該比色探針為2,5_二[3-乙基-2-甲基苯并噻唑]克酮酸箐染料，結構式如下：
[0008] Ο
[0009] -種苯并噻唑克酮酸菁比色探針的制備方法，包括以下步驟：
[0011] 該制備方法具有如下步驟：
[0012] ⑴將2-甲基苯并噻唑和碘乙烷按照摩爾比1:1~1.05加入到反應容器中，加入溶 劑1，78~80°C條件下回流反應20~24h，冷卻至室溫，旋蒸，固體析出，洗滌，抽濾，烘干，得 到3-乙基-2甲基苯并噻唑-3碘鹽；
[0013] (2)將步驟（1)制備得到的3-乙基-2甲基苯并噻唑-3碘鹽和克酮酸按照摩爾比2:1 加入反應容器中，加入溶劑Π ，連接冷凝管和斯托克分水器，通入氮氣，105~115°C加熱回 流反應6~8h，反應中生成的水用分水器分出，冷卻至室溫，旋蒸，洗滌，烘干，得到苯并噻唑 克酮酸菁粗品；
[0014] (3)將步驟(2)制備得到的苯并噻唑克酮酸菁粗品以二氯甲烷和甲醇混合溶劑作 為洗脫劑，柱層析洗脫分離提純，得到苯并噻唑克酮酸菁產品。
[0015 ] 進一步地，步驟(1)中溶劑I為乙腈或乙醇。
[0016] 進一步地，步驟(2)中溶劑Π 為正丁醇和甲苯混合溶劑，正丁醇和甲苯的體積比為 3:1~4:1〇
[0017] 進一步地，步驟(3)中二氯甲烷和甲醇的體積比為40:1。
[0018]苯并噻唑克酮酸菁比色探針的應用，比色探針用于識別溶液中的Fe3+和Cu2+。
[0019]本發明的有益效果是：（1)本發明的苯并噻唑克酮酸菁染料合成過程較為簡單，反 應條件容易控制，通過簡單的后處理就能夠得到純的產物，并且苯并噻唑克酮酸菁染料具 有優良的光學性能和光學穩定性；（2)本發明的苯并噻唑克酮酸箐染料為固體粉末，便于儲 存，具有良好的前景；（3)本發明通過加入EDTA，考察其對探針識別的影響，發明了一種開關 式的鐵離子和銅離子傳感器。
【附圖說明】
[0020] 下面結合附圖對本發明進一步說明。
[0021] 圖1為實施例1制備的苯并噻唑克酮酸菁比色探針與不同濃度鐵離子絡合后的紫 外吸收光譜圖；
[0022] 圖2為實施例1制備的苯并噻唑克酮酸菁比色探針與不同濃度銅離子絡合后的紫 外吸收光譜圖；
[0023]圖3為加入EDTA后，實施例1制備的苯并噻唑克酮酸菁比色探針與鐵離子絡合的可 逆作用圖；
[0024]圖4為加入EDTA后，實施例1制備的苯并噻唑克酮酸菁比色探針與銅離子絡合的可 逆作用圖。
【具體實施方式】
[0025]現在結合具體實施例對本發明作進一步說明，以下實施例旨在說明本發明而不是 對本發明的進一步限定。
[0026] 實施例1
[0027]將2-甲基苯并噻唑和碘乙烷按照摩爾比1:1加入到三口燒瓶中，加入乙醇做為溶 劑，78°C條件下回流20h，溶液慢慢從無色變為橘黃色。反應結束后，停止加熱，待其冷卻至 室溫，用旋轉蒸發儀旋蒸出大部分溶劑，加入乙酸乙酯，有藍色固體析出。用乙酸乙酯洗滌 并抽濾。濾餅放入蒸發皿中，烘箱60°C下干燥。
[0028] 稱取0.05g的克酮酸(0.000352mol)和0.22g制得的3-乙基-2甲基苯并噻唑-3碘鹽 (0.000704mol)加入到100mL三口燒瓶中，加入10mL甲苯與30mL正丁醇，連接冷凝管和斯托 克分水器，通氮氣，105°C下加熱回流攪拌6個小時，溶液由黃色變為深褐色，反應中生成的 水用分水器分出。反應結束后，停止加熱，待溶液冷卻至室溫后，減壓條件下用旋轉蒸發儀 旋去溶劑。乙醚洗滌幾次，得到褐色粉末。將粉末放入蒸發皿中，烘箱60°C下干燥。將所得的 褐色粉末以二氯甲烷和甲醇混合溶劑(體積比作為洗脫劑，300目硅膠為 固定相，柱層析洗脫分離提純后，得到棕色的固體，即苯并噻唑克酮酸菁染料。
[0029