一種制備2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇雙異丁酸酯的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種制備2,2,4_三甲基-1，3-戊二醇雙異丁酸酯的方法，尤其涉及以 異丁醛、堿金屬、堿土金屬和異丁酸為主的制備2,2,4_三甲基-1，3-戊二醇雙異丁酸酯的方 法。
【背景技術】
[0002] 增塑劑中年產量最大的為鄰苯二甲酸雙酯(DEHP)，因其結構中含苯環可致癌，美 國食品與藥品管理局及歐盟禁止將其用于食品包裝塑料、化妝品和兒童玩具。由于2,2,4_ 三甲基-1，3-戊二醇雙異丁酸酯(TXIB)不含苯環結構，屬于鄰苯二甲酸酯的理想無毒型環 保綠色替代品，美國食品與藥品管理局認證其可以用于食品包裝材料，且可以用于兒童玩 具制品。僅僅在我國，每年增塑劑產量就達到80萬噸以上，且大部分為鄰苯二甲酸雙酯，因 此，TXIB具有廣闊的發展空間。國際上，以伊士曼為代表的公司主要是以異丁醛為起始原 料，在堿性條件下異丁醛自身進行羥醛縮合，生成2，2，4-三甲基-3-羥基戊醛(ΗΡΑ)，經分離 得到ΗΡΑ中間體，然后高壓加氫生產ΤΜΗ)，ΤΜΗ)經過異丁酸酯化生成TXIB。此種生產TXIB的 方法需要高壓加氫，技術較為復雜。
[0003] 國際上關于TXIB制備的公開報道很少，美國專利US4110539A公開了一種TXIB的合 成方法，是由2，4-二異丙基-5，5-二甲基-1，3-二惡烷用異丁酸、對甲苯磺酸等催化裂解、酯 化而制得。但該專利并沒有公開2，4-二異丙基-5，5-二甲基-1，3-二惡燒的制備方法。
[0004] 中國專利0~ 104341304六公開了一種制備2,2,4-三甲基-1，3-戊二醇雙異丁酸酯 的方法，但是同樣以2，4-二異丙基-5，5-二甲基-1，3-二惡燒為原料，而且需要較為復雜的 篩板鼓泡氣體吹掃裝置，一次性投資較大，成本較高。
[0005] 中國專利CN 102267896A公開了一種制備TXIB的方法，以2，2，4-三甲基-1，3-戊二 醇單異丁酸酯為原料，固體酸為催化劑，采用兩段式固定床進行連續酯化反應。該工藝路線 的主要問題是需要采用成熟的2,2,4_三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯為原料，成本較高。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于克服現有技術中的缺點和不足，提供一種起始原料簡單、反應 溫和、操作過程簡單、產物收率高的制備2,2，4_三甲基-1,3-戊二醇雙異丁酸酯的方法。
[0007] 本發明是通過以下技術方案實現的：一種制備2，2,4_三甲基-1，3-戊二醇雙異丁 酸酯的方法，包括以下步驟：
[0008] (1)按照一定比例，將堿金屬氫氧化物、相轉移催化劑和水混合，通過冰水浴使混 合液溫度降低，緩慢滴加異丁醛;滴加完畢后升溫至30~50°C，并保溫1~5小時；
[0009] (2)反應完畢后降至室溫，分液除去水相，保留有機相；按照一定的比例向有機相 中加入堿土金屬氫氧化物，升溫至60~70°C，并保溫反應6~12小時；
[0010] (3)反應結束后降至室溫，過濾除去堿土金屬氫氧化物，隨后80°C常壓蒸餾回收未 反應的異丁醛，并保留剩余有機相；
[0011] (4)向步驟(3)中得到的剩余有機相中加入一定量的異丁酸、固體硫酸鹽催化劑、 帶水劑，加熱至120~150°C，并保溫反應2~5小時，反應期間不斷分出生成的水;反應完畢 后過濾除去固體硫酸鹽催化劑，水洗除去未反應的異丁酸，旋蒸除去帶水劑，減壓蒸餾得到 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇雙異丁酸酯。
[0012] 相對于現有技術，本發明的制備方法目標產物收率高，操作過程簡單、安全，易于 工業化生產。
[0013] 進一步，步驟（1)中，堿金屬氫氧化物為異丁醛質量的3~5%，相轉移催化劑用量 為異丁醛質量的〇. 5~1.0%，水的量為使混合液中堿金屬氫氧化物的質量百分比濃度為 2% ~6%〇
[0014] 進一步，步驟(2)中，堿土金屬氫氧化物為步驟(2)中有機相質量的3~15%。
[0015]進一步，步驟(4)中，異丁酸為剩余有機相質量的50~55%，固體硫酸鹽催化劑為 剩余有機相質量的3~5%，帶水劑為剩余有機相質量的20~30%。
[0016]進一步，所述堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0017]進一步，所述堿土金屬為氫氧化鈣或氫氧化鋇。
[0018] 進一步，所述相轉移催化劑為四丁基溴化銨或芐基三乙基氯化銨。
[0019] 進一步，所述固體硫酸鹽催化劑為硫酸氫鈉或硫酸氫鉀。
[0020] 為了更好地理解和實施，下面結合附圖詳細說明本發明。
【附圖說明】
[0021] 圖1是本發明實施例1-5中所制備的產物的氣相-質譜聯用分析譜圖中的色譜圖。
[0022] 圖2是本發明實施例1-5中所制備的產物的氣相-質譜聯用分析譜圖中保留時間在 14. Omin的產物，即2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇雙異丁酸酯的質譜圖。
[0023]圖3是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇雙異丁酸酯的標準圖庫質譜圖。
【具體實施方式】
[0024] 實施例1
[0025] (1)制備 2，6-一異丙基 _5，5-一甲基-1，3-一.惡焼
[0026] 在一個裝有回流冷凝器、攪拌器、滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中，分別加入質量 分數為4%的氫氧化鈉水溶液60g、四丁基溴化銨0.4g，通過冰水浴使混合物溫度降低，維持 溫度15~20°C之下，緩慢滴加異丁醛80g;滴加完畢后，升溫至30°C，并保溫5小時。靜置，通 過分液除去水相后得到有機相的2，6-二異丙基-5，5-二甲基-1，3-二惡烷粗產物。
[0027]
[0028] (2)制備2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯
[0029] 在一個裝有回流冷凝器、攪拌器和溫度計的四口燒瓶中，分別加入2,6_二異丙基_ 5，5-二甲基-1，3-二惡烷粗產物80g和氫氧化鈣2.4g;升溫至60°C，保溫反應12小時;反應結 束后降至室溫，過濾除去氫氧化鈣，得到有機相的2,2,4_三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯粗 產品;80°C下常壓蒸餾回收未反應的異丁醛。
[0030]
[0031] (3)制備2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇雙異丁酸酯
[0032] 在一個裝有分水器、攪拌器和溫度計的四口燒瓶中，分別加入2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯粗產品75g、異丁酸37.5g、硫酸氫鈉2.25g、甲苯15g，將反應溫度升高至 120°C，回流反應5小時，不斷分出反應生成的水，使反應正向進行;反應結束后過濾除去硫 酸氫鈉，用水洗除去未反應的異丁酸，旋轉蒸發除去甲苯，最后減壓蒸餾，收集餾出溫度為 130~140°C之間的餾分為目標產物2,2,4_三甲基-1，3-戊二醇雙異丁酸酯。請同時參閱圖 1-3,通過色譜檢測產物，產物質譜圖與標準質譜圖一致。總產率為69%。
[0033]
[0034] 其中，步驟（1)中的60g的4 %的氫氧化鈉水溶液是將2.4g氫氧化鈉固體溶解于 57.6g水中，攪拌溶解得到的。
[0035] 相對于現有技術，本發明的制備方法目標產物收率高，操作過程簡單、安全，易于 工業化生產。
[0036] 實施例2
[0037] (1)制備 2，6-一異丙基 _5，5-一甲基-1，3-一.惡焼
[0038]在一個裝有回流冷凝器、攪拌器、滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中，分別加入質量 分數為6%的氫氧化鈉溶液80g、芐基三乙基氯化銨0.8g，通過冰水浴使混合物溫度降低，維 持溫度15~20°C之下，緩慢滴加異丁醛80g;滴加完畢后，升溫至50°C，并保溫1小時。靜置， 通過分液除去水相后得到有機相的2，6-二異丙基-5，5-二甲基-1，3-二惡烷粗產物。
[0039] (2)制備2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯
[0040] 在一個裝有回流冷凝器、攪拌器和溫度計的四口燒瓶中，分別加入2,6_二異丙基_ 5，5-二甲基-1，3-二惡烷粗產物80g和氫氧化鈣12g;升溫至70°C，保溫反應6小時;反應結束 后降至室溫，過濾除去氫氧化鈣，得到有機相的2,2,4_三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯粗產 品；80°C下常壓蒸餾回收未反應的異丁醛。
[0041] (3)制備2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇雙異丁酸酯
[0042] 在一個裝有分水器、攪拌器和溫度計的四口燒瓶中，分別加入2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯粗產品75g、異丁酸41.25g、硫酸氫鉀3.75g、甲苯22.5g，將反應溫度升高 至150°C，回流反應2小時，不斷分出反應生成的水，使反應正向進行;反應結束后過濾除去 硫酸氫鈉，用水洗除去未反應的異丁酸，旋轉蒸發除去甲苯，最后減壓蒸餾，收集餾出溫度 為130~140°C之間的餾分為目標產物2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇雙異丁酸酯。通過色譜檢 測產物，產物質譜圖與標準質譜圖一致。總產率為55%。
[0043] 其中，步驟（1)中的80g的6 %的氫氧化鈉水溶液是將4.8g氫氧化鈉固體溶解于 75.2g水中，攪拌溶解得到的。<