一種由甲苯一步羥基化制備甲酚的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種由甲苯合成甲酚的方法，具體為甲苯在催化劑作用下一步羥基化 制備甲酚的方法。
【背景技術】
[0002] 甲酚有三種異構體，即鄰、間、對甲酚，是十分重要的化工原料，主要用作農藥、醫 藥、合成樹脂、染料、抗氧劑、香料和合成維生素 E的重要原料。
[0003] 現有甲酚合成方法有甲苯磺化堿熔法、甲苯氯化水解法、苯酚烷基化法、異丙基甲 苯氧化法、重氮化法。甲苯磺化堿熔法是最早用于生產對甲酚并副產少量鄰甲酚和間甲酚 的方法，但使用大量強酸強堿，設備腐蝕和環境污染嚴重，目前已被逐步淘汰。甲苯氯化水 解法是甲苯經氯化得到三個氯代甲苯混合物，然后高溫高壓下連續化水解得到甲酚。該法 因為是混合物水解，產品質量不高，對設備要求苛刻。苯酚烷基化法以苯酚為原料，甲醇為 烷化劑進行反應，主要產物是鄰甲酚，副產2, 6 -二甲酚和少量間甲酚。該法選擇性高，工 藝過程簡單，產品成本低，已成為國外生產鄰甲酚的主要方法，該法的技術關健是選擇好的 催化劑。異丙基甲苯氧化法是異丙基甲苯空氣氧化成甲酚和丙酮，該方法的生產成本較高， 產品的利潤空間較小。重氮化法是甲基苯胺重氮化后水解可得到相應的甲酚，該法工藝復 雜，且使用大量硫酸，污染嚴重，不宜大規模長期生產。
[0004] 甲苯羥基化法是以甲苯和雙氧水或N20直接羥基化合成甲酚的一種方法。已報 道的以三氟乙酸和氫氟酸為催化劑，在-15°c條件下反應，以雙氧水計收率可達到55%，鄰 甲酚和對甲酚的比例為72:28 ;以三氟甲磺酸和磷酸作催化劑，在反應溫度-16°C ~_17°C 的條件下反應，得對甲酚產品，轉化率為10. 6%，鄰甲酚的收率為53. 7%，對甲酚的收率為 26. 6%，由于反應過程中用到強酸，且反應溫度較低，限制了該反應體系在工業上的應用。
[0005] 文獻（Monfared Η H and Amouei Z，Journal of Molecular Catalysis A:chemical，2004. 217: 161-164.)使用A1203負載Fe3+為催化劑，乙腈為溶劑，H 202為氧 化劑，60°C攪拌下反應，甲苯轉化率為22%，甲酚收率為16%，甲酚選擇性為72. 6%。
[0006] 文獻（Balland V，Mathieu D，et al，Journal of Molecular Catalysis A: Chemical，2004. 215: 81-87.)采用鐵離子與含氮配體形成的配合物為催化劑，H202為氧 化劑，體積比為1:1的乙腈與二氯甲烷為反應介質，20°C下一步催化氧化制備甲酚，產物中 甲酚選擇性為62%。
[0007] 文獻(楊世剛等.科技資訊，2010, 05:2-4.)以甲苯和雙氧水為原料，在TS-1分 子篩的作用下合成對甲酚的同時聯產鄰甲酚，通過對反應條件的優化，甲苯與h 202摩爾比 =6,反應溫度75°C，反應時間5h，催化劑濃度15%，水作為溶劑條件下，甲苯的轉化率可達到 10. 2%，H202效率50. 5%，對甲酚的選擇性達到65%。
[0008] 文獻(季東等.分子催化，2004, 18(3) ; 198-202.)采用四丙基氫氧化銨為模板 劑，硝酸鐵為鐵源應用水熱合成法制備了一系列Fe-ZSM-5分子篩催化劑，對甲苯催化氧化 制甲酚反應催化性能的研究，在400 °C，甲苯：N20為1:4,空速為8000 條件下 反應，甲苯轉化率約為12. 6%，甲酚選擇性約為33. Ο%。
[0009] 專利CN200610021200. 0公開了一種由甲苯一步催化氧化制備甲基苯酚的方法， 以甲苯為原料，以η202為氧化劑，乙腈為反應介質，以活性炭為催化劑載體，鐵鹽為活性組 分，在0~75°c反應3-11小時，獲得甲基苯酚。甲苯的轉化率達28%以上，甲酚的總收率達 22%以上（鄰甲酚的收率達13%，對甲酚的收率達9%)，甲苯生成甲酚的選擇性達80%以上。
[0010] 專利CN201010250082. 7將催化劑、羥胺鹽置于反應器中，再加入含有無機酸、 低級脂肪酸水溶液的酸性介質，30°C恒溫攪拌20min ;然后加入甲苯，在常壓~0. 6MPa下、 50~95°C、恒溫攪拌反應l~6h后，分離反應液中的有機相得產物甲基苯酚；其中，催化劑是 鑰酸鈉、鑰酸銨或以氧化鑰為活性組份的負載型催化劑，甲苯的轉化率、甲基苯酚的選擇性 高，可分別高達72. 92%和79. 38%。
[0011] 上述文獻及專利涉及的甲苯羥基化法在一定的反應條件下直接氧化甲苯制備甲 酚，都可以生成甲酚，但均存在甲苯轉化率低、甲酚選擇性低或過程復雜等缺點。
[0012] 從文獻及專利可以看出，甲苯羥基化法是以分子氧為氧源，在一定的反應條件下 直接氧化甲苯制備甲酚，工藝過程簡單，并可以大大減少廢水排放，增加環境效益和經濟效 益；如果能夠在現有技術基礎上進一步提高甲苯轉化率和甲酚選擇性，將是一種非常有前 景的綠色催化合成方法。
【發明內容】
[0013] 針對現有甲苯羥基化合成路線中甲苯轉化率和甲酚選擇性低、環境污染大、能耗 高、設備投資高等缺點，本發明的目的在于提供一種綠色環保、過程簡單的甲苯一步羥基化 合成甲酚的方法。
[0014] 本發明采用的技術方案是： 以甲苯原料，H202為氧化劑，在催化羥基化反應條件下，使甲苯、氧化劑、溶劑和催化劑 接觸反應，具體包括以下步驟： 將甲苯、催化劑和溶劑置入反應器中，隔絕空氣下混合，然后在(T30min內加入氧化 劑，在0. l~lMPa、溫度為KT80°C條件下混合反應0. 5~8h，分離產物中的有機相得到羥基化 產物甲酚。
[0015] 一般地，本發明所述催化劑是負載鐵鹽的鈦硅分子篩催化劑，制備方法為：首先 配置濃度為0. 〇l~〇. lmol/L的鐵鹽水溶液，將鈦娃分子篩加入到鐵鹽水溶液中，混合吸 附0. 5~10h，固液分離并將分離后得到的固體物用水洗至中性，然后在8(T12(TC真空干燥 4~12h，得到所述催化劑。
[0016] 所述溶劑可以是甲醇、乙醇、乙酸或乙腈中的一種，溶劑與甲苯體積比為（1~5) :1〇
[0017] 所述氧化劑為10%~70%的H202，氧化劑與甲苯體積比為（2~10) : 1。
[0018] 所述鐵鹽為（順4)和(504)2、？6 2(504)3、？6(勵3)3或？6(：1 3中的一種或組合。
[0019] 所述的催化劑中鐵鹽負載量為〇· 1~1· 0mm〇l/g。
[0020] 所述的鈦硅分子篩為 TS-l、TS-2、Ti-ZSM-48、Ti-FER、Ti-MCM-41 和 Ti-MCM-48 中 的一種或多種的混合物。
[0021] 所述的催化劑用量與甲苯質量比為（〇.1~1) : 1。
[0022] 反應結束后，分離反應液中的有機相，采用氣相色譜分析其組成，得出剩余甲苯、 生成甲酚及主要副產物苯甲醛、苯甲醇、2, 3, 5-三甲基氫醌等的含量，計算甲苯的轉化率和 甲酚的選擇性。
[0023] 與現有技術相比，本發明的特點是： (1) 使用顆粒狀負載型分子篩催化劑，制備過程簡單，選擇性高，易于回用； (2) 反應過程在低溫、低壓下進行，操作過程簡單； (3) 工藝過程簡單、綠色環保，具有較高的轉化率和選擇性，