聚酰胺樹脂組合物和成型品的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及聚酷胺樹脂組合物和成型品。
【背景技術】
[0002] 聚酷胺樹脂的強度、耐熱性、耐化學品性優良，且比重優良、即比重比金屬小，因 此，一直W來作為金屬替代材料用于汽車的機構部件等。
[0003] 特別是發動機周邊的構件要求在高溫環境下的耐久性，因此，提出了各種耐熱老 化性優良的聚酷胺樹脂組合物(例如參見專利文獻1、2)。
[0004] 需要說明的是，本說明書中，上述"耐熱老化性"是指所謂的對熱氧化的耐受性， 即，在保持成型品形狀的烙點W下的高溫條件下、在大氣氣氛下中長時間放置時，能夠保持 實用上充分的機械特性，并且色調的變化少。
[0005] 近年來，作為用于提高燃油經濟性的手段之一，進行了汽車的小型化。由此，具有 汽車發動機室的部件高密度化、發動機室內的環境溫度升高的傾向。
[0006] 此外，為了提高燃油經濟性，還利用增壓器進行了發動機的高輸出功率化，與此相 伴，具有發動機室內的環境溫度越來越高的傾向。
[0007] 因此，與W往相比要求聚酷胺樹脂具有高溫條件下的長期的耐熱老化性。具體而 言，即使在150°C~230°C的高溫條件下長時間使用時也能夠保持實用上充分的機械特性、 并且色調變化少的耐久材料的要求提高。
[000引作為提高聚酷胺樹脂的耐熱老化性的技術，已知有添加銅化合物(銅的氧化物或 鹽)的技術。
[0009] 另外，作為同樣地提高耐熱老化性的技術，公開了在烙點不同的兩種聚酷胺中配 合銅化合物和氧化鐵的技術(例如參見專利文獻3)、在聚酷胺中配合微粒元素鐵的技術(例 如參見專利文獻4)、W及在聚酷胺中配合微細分散化金屬粉末的技術(例如參見專利文獻 5)。
[0010] 另一方面，公開了添加有侶酸鋼的聚酷胺樹脂組合物及其制造方法(例如參見專 利文獻6至12)。
[0011] W往已知上述添加有侶酸鋼的聚酷胺樹脂組合物的熱滯留穩定性優良。
[0012] 需要說明的是，"熱滯留穩定性"是指如下特性:將聚酷胺樹脂組合物保持于烙點 W上的溫度而使其成為烙融狀態時，樹脂的分解和變質的程度低，結果，可W抑制由保持于 烙點W上的溫度的行為引起的聚酷胺樹脂組合物的機械物性的降低或色調的變化。
[001引另外，公開了在聚酷胺樹脂中添加烙點更低的樹脂和熱穩定劑的技術(例如參見 專利文獻13)。
[0014]現有技術文獻 [001引專利文獻
[0016] 專利文獻1:日本特表2013-501095號公報
[0017] 專利文獻2:日本特表2013-521393號公報
[001引專利文獻3:日本特表2008-527129號公報
[0019] 專利文獻4:日本特表2006-528260號公報
[0020] 專利文獻5:日本特表2008-527127號公報 [0021 ] 專利文獻6:日本特開2005-206662號公報
[0022] 專利文獻7:日本特開2004-91778號公報
[0023] 專利文獻8:日本特開昭49-116151號公報
[0024] 專利文獻9:日本特開2008-7563號公報 [00巧]專利文獻10:日本特開2006-316244號公報 [00%] 專利文獻11:日本特開2005-281616號公報 [0027] 專利文獻12:日本特開2004-91778號公報 [002引專利文獻13:日本特表2008-527129號公報
【發明內容】
[0029] 發明所要解決的問題
[0030] 但是，在專利文獻1~12記載的技術中，尚未得到具有高水準的耐熱老化性的聚酷 胺樹脂組合物，不能滿足如上所述的在高溫條件下的長期的耐熱老化性的要求。
[0031] 因此，鑒于上述現有技術的問題，本發明的目的在于提供具有高水準的耐熱老化 性的聚酷胺樹脂組合物及其成型品。
[0032] 用于解決問題的手段
[0033] 本發明人為了解決上述問題進行了深入研究，結果發現分別含有規定量的聚酷胺 樹脂、侶酸金屬鹽和規定的化合物的聚酷胺樹脂組合物具有高水準的耐熱老化性，即能夠 有效地抑制烙點W下的氧化劣化。
[0034] 旨P，本發明如下所述。
[0035] [1]-種聚酷胺樹脂組合物，其含有(A)聚酷胺樹脂、（B)侶酸金屬鹽、W及(C)選自 由下述(C1)~(C3)組成的組中的至少一種W上化合物，
[0036] (C1)選自由元素周期表的第3族、第4族、第11族、第13族、第14族組成的組中的一 種W上金屬元素的鹽；
[0037] (C2)選自由受阻酪化合物、受阻胺化合物和有機憐化合物組成的組中的至少一種 有機熱穩定劑；
[0038] (C3)具有比(A)成分的烙點低的烙點的結晶性熱塑性樹脂和/或具有比(A)成分的 維卡軟化點低的維卡軟化點的非晶性熱塑性樹脂；
[0039] 相對于上述(A)成分和上述(C3)成分的合計100質量份，上述(B)成分為0.03~20 質量份，
[0040] 在選擇上述(C1)~(C3)成分作為含有成分的情況下，各自為下述含量：
[0041 ] (C1)成分：W金屬元素計的量為0.001~0.05質量份；
[0042] (C2)成分:0.8~20質量份；
[0043] (C3)成分:1~50質量份。
[0044] [2]如上述[1]所述的聚酷胺樹脂組合物，其中，上述（C)的化合物為選自由上述 (C1)~(C3)組成的組中的至少兩種W上的組合。
[0045] [3巧日上述[1]或[2]所述的聚酷胺樹脂組合物，其中，上述(A)聚酷胺樹脂為烙點 240°CW上的聚酷胺樹脂。
[0046] [4巧日上述[1]至[3]中任一項所述的聚酷胺樹脂組合物，上述(A)聚酷胺樹脂為聚 酷胺66。
[0047] [5巧日上述[1]至[4]中任一項所述的聚酷胺樹脂組合物，其中，上述(B)侶酸金屬 鹽為侶酸鋼。
[0048] [6巧日上述[1]至[5]中任一項所述的聚酷胺樹脂組合物，其中，相對于上述(A)成 分和上述(C3)成分的合計100質量份，上述(B)成分的含量為0.1~20質量份。
[0049] [7巧日上述[1]至[5]中任一項所述的聚酷胺樹脂組合物，其中，相對于上述(A)成 分和上述(C3)成分的合計100質量份，上述(B)成分的含量為0.5~20質量份。
[0050] [引如上述[1]至[7]中任一項所述的聚酷胺樹脂組合物，其還含有(D)除侶酸金屬 鹽之外的無機填料。
[0051] [9巧日上述[引所述的聚酷胺樹脂組合物，其中，相對于上述(A)成分和上述(C3)成 分的合計100質量份，上述(D)成分的含量為10~250質量份。
[0052] [10巧日上述[1]至[9]中任一項所述的聚酷胺樹脂組合物，上述(C)成分至少含有 (C1)成分。
[0053] [11巧日上述[1]至[10]中任一項所述的聚酷胺樹脂組合物，其中，上述(C1)成分為 銅鹽。
[0054] [12巧日上述[1]至[10]中任一項所述的聚酷胺樹脂組合物，上述(C1)成分為面化 銅和/或乙酸銅。
[0055] [13巧日上述[1]至[12]中任一項所述的聚酷胺樹脂組合物，其中，相對于上述(A) 成分和上述(C3)成分的合計100質量份，上述(C1)的W金屬元素計的量為0.003~0.05質量 份。
[0056] [14巧日上述[1]至[13]中任一項所述的聚酷胺樹脂組合物，其中，上述(B)成分與 上述(C1)成分的質量比(B)/(C1)為上。
[0057] [15巧日上述[10]至[14]中任一項所述的聚酷胺樹脂組合物，其還含有(C1-2)堿金 屬面化物和/或堿±金屬面化物。
[0058] [16巧日上述[15]所述的聚酷胺樹脂組合物，其中，上述(C1)成分的金屬元素與上 述(C1-2)成分的面素元素的摩爾比（面素元素/金屬元素)為2~50。
[0059] [17巧日上述[1]至[16]中任一項所述的聚酷胺樹脂組合物，其中，上述(C)成分至 少含有(C2)成分。
[0060] [1引如上述[1]至[17]中任一項所述的聚酷胺樹脂組合物，其中，上述(C2)為受阻 酪化合物。
[0061] [19巧日上述[17]或[1引所述的聚酷胺樹脂組合物，其中，相對于上述(A)成分和上 述(C3)成分的合計100質量份，上述(C2)成分的含量為1~10質量份。
[0062] [20巧日上述[1]至[19]中任一項所述的聚酷胺樹脂組合物，上述(C)成分至少含有 上述(C3)成分。
[0063] [21巧日上述[1]至[20]所述的聚酷胺樹脂組合物，其中，相對于上述(A)成分和上 述(C3)成分的合計100質量份，上述(C3)成分的含量為5~50質量份。
[0064] [22巧日上述[1]至[21]所述的聚酷胺樹脂組合物，其中，上述(C3)成分為烙點低于 240°C的聚酷胺樹脂。
[0065] [23巧日上述[1]至[22]中任一項所述的聚酷胺樹脂組合物，其中，上述(C3)成分為 聚酷胺6。
[0066] [24巧日上述[1]至[22]中任一項所述的聚酷胺樹脂組合物，其中，上述(C3)成分為 該(C3)成分所含有的碳原子數相對于氮原子數之比(C/N)為7W上且20W下的聚酷胺樹脂。
[0067] [2引一種成型品，其包含上述[1]至[24]中任一項所述的聚酷胺樹脂組合物。
[0068] [26]-種汽車用材料部件，其包含上述[1]至[24]中任一項所述的聚酷胺樹脂組 合物。
[0069] [27]侶酸鋼在制造具有耐熱老化性的聚酷胺成型品中的應用。
[0070] 發明效果
[0071] 根據本發明，能夠提供耐熱老化性優良的聚酷胺樹脂組合物及其成型品。
【具體實施方式】
[0072] W下，對用于實施本發明的方式下簡稱為"本實施方式"）詳細地進行說明。
[0073] W下的本實施方式為用于說明本發明的例示，并不旨在將本發明限定于W下的內 容。本發明可W在其主旨的范圍內適當變形而實施。
[0074] [聚酷胺樹脂組合物]
[0075] 本實施方式的聚酷胺樹脂組合物含有(A)聚酷胺樹脂、（B)侶酸金屬鹽、W及(C)選 自由下述(C1)~(C3)組成的組中的至少一種W上化合物，
[0076] (C1)選自由元素周期表的第3族、第4族、第11族、第13族、第14族組成的組中的一 種W上金屬元素的鹽；
[0077] (C2)選自由受阻酪化合物、受阻胺化合物和有機憐化合物組成的組中的至少一種 有機熱穩定劑；
[0078] (C3)具有比(A)成分的烙點低的烙點的結晶性熱塑性樹脂和/或具有比(A)成分的 維卡軟化點低的維卡軟化點的非晶性熱塑性樹脂；
[0079] 相對于上述(A)成分和上述(C3)成分的合計100質量份，上述(B)成分為0.03~20 質量份，
[0080] 在選擇上述(C1)~(C3)成分作為含有成分的情況下，各自為如下含量：
[0081 ] (C1)成分：W金屬元素計的量為0.001~0.05質量份；
[0082] (C2)成分:0.8~20質量份；
[0083] (C3)成分:1~50質量份。
[0084] 本實施方式的聚酷胺樹脂組合物通過為上述組成，能夠發揮優良的耐熱老化性。
[0085] W下，對本實施方式的聚酷胺樹脂的各構成要素詳細地進行說明。
[0086] ((A)聚酷胺樹脂）
[0087] 本實施方式的聚酷胺樹脂組合物含有(A)聚酷胺樹脂下，有時記載為"(A)成 分聚酷胺樹脂"為在主鏈中具有酷胺鍵(-NHC0-)的聚合物。
[0088] 作為聚酷胺樹脂，不限于W下示例，可W列舉例如:通過二元胺與二元簇酸的縮聚 而得到的聚酷胺樹脂、通過內酷胺的開環聚合而得到的聚酷胺樹脂、通過氨基簇酸的自縮 合而得到的聚酷胺樹脂、w及通過構成運些聚酷胺樹脂的兩種w上單體的共聚而得到的共 聚物。
[0089] 作為(A)聚酷胺樹脂，可W僅單獨使用上述聚酷胺樹脂的一種，也可W并用兩種W 上。
[0090] W下，對聚酷胺樹脂的原料進行說明。
[0091 ] <二元胺〉
[0092] 作為上述二元胺，不限于W下示例，可W列舉例如:脂肪族二元胺、脂環族二元胺、 芳香族二元胺等。
[0093] 作為上述脂肪族二元胺，不限于W下示例，可W列舉:例如乙二胺、丙二胺、四亞甲 基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、屯亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞 甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、十Ξ亞甲基二胺等碳原子數2~20的直鏈飽 和脂肪族二元胺;例如2-甲基五亞甲基二胺(也記作2-甲基-1,5-二氨基戊燒）、2,2,4-Ξ甲 基六亞甲基二胺、2,4,4-Ξ甲基六亞甲基二胺、2-甲基八亞甲基二胺、2,4-二甲基八亞甲基 二胺等碳原子數3~20的支鏈飽和脂肪族二元胺;等。作為該支鏈飽和脂肪族二元胺，可W 列舉例如具有由主鏈分支出的取代基的二元胺。
[0094] 作為上述脂環族二元胺(也記作脂環式二元胺），不限于W下示例，可W列舉例如： 1，4-環己燒二胺、1，3-環己燒二胺、1，3-環戊燒二胺等。
[0095] 作為上述芳香族二元胺，不限于W下示例，可W列舉例如：間苯二甲胺、對苯二甲 胺、間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺等。
[0096] <二元簇酸〉
[0097] 作為上述二元簇酸，不限于W下示例，可W列舉例如脂肪族二元簇酸、脂環族二元 簇酸、芳香族二元簇酸等。
[0098] 作為上述脂肪族二元簇酸，不限于W下示例，可W列舉例如：丙二酸、二甲基丙二 酸、班巧酸、2,2-二甲基班巧酸、2,3-二甲基戊二酸、2,2-二乙基班巧酸、2,3-二乙基戊二 酸、戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、Ξ甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬 二酸、癸二酸、十二燒二酸、十四燒二酸、十六燒二酸