嵌段共聚物的制造方法及利用該方法得到的嵌段共聚物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及苯乙締與（甲基)丙締酸醋化合物的嵌段共聚物的制造方法及利用該 方法得到的嵌段共聚物。另外，設及具有極性基的嵌段共聚物的制造方法及利用該方法得 到的嵌段共聚物。更具體而言，設及借助使用了微反應器的活性陰離子聚合而在短時間內 高效且順楊地制造所需的分子量的嵌段共聚物的方法。
【背景技術】
[0002] W往，在利用活性陰離子聚合來制造苯乙締與（甲基)丙締酸醋化合物的嵌段共聚 物時，通常采用如下的方法，即，在將苯乙締進行活性陰離子聚合，使其生長末端與1分子的 二苯基乙締反應后，使（甲基)丙締酸醋化合物與二苯基乙締部分進行活性陰離子聚合(例 如，參照專利文獻1。）。然而，由于二苯基乙締與苯乙締相比而言與生長末端的反應快，因此 不能起到利用二苯基乙締將活性末端封端的適當的作用，會與苯乙締發生交替反應，因此 無法使之與苯乙締共存地反應，而必須在苯乙締聚合后使之反應。另外，二苯基乙締價格 高，不適合在工業上使用。
[0003] 因而，正在尋求不使用二苯基乙締的、利用活性陰離子聚合來制造苯乙締與（甲 基)丙締酸烷基醋的嵌段共聚物的方法。
[0004] 另一方面，作為制造具有極性基的嵌段共聚物的方法，已知有活性自由基聚合。然 而，例如在利用活性自由基聚合來制造苯乙締與甲基丙締酸的嵌段共聚物時，所得的嵌段 共聚物的分子量分布略寬，或在苯乙締嵌段鏈中產生與甲基丙締酸發生無規共聚的部分， 或在甲基丙締酸嵌段中產生與苯乙締發生無規共聚的部分，因而存在無法獲得完全的嵌段 共聚物運樣的問題。
[0005] 在如上所述的狀況下，提出了借助使用了微反應器的活性陰離子聚合來獲得嵌段 共聚物的方案(例如參照專利文獻1、2。）。然而，在該使用了活性陰離子聚合的嵌段共聚物 的制造中，例如，在使用了作為極性基而具有簇基的聚合性單體的聚合中，由于簇基為極性 基，因此會阻礙聚合，在運種狀態下，存在無法獲得具有簇基的嵌段共聚物的問題。
[0006] 因而，正在尋求高效并且順楊地制造無規共聚部少、且具有極性基的嵌段共聚物 的方法。
[0007] 現有技術文獻 [000引專利文獻
[0009] 專利文獻1:日本特開2010-180353號公報
[0010] 專利文獻2:日本特開2009-67999號公報
【發明內容】
[ocm]發明所要解決的問題
[0012]本發明所要解決的問題在于，提供一種嵌段共聚物的制造方法，該制造方法在利 用活性陰離子聚合來制造苯乙締與（甲基)丙締酸烷基醋的嵌段共聚物時，不用使用價格高 且不適合在工業上使用的二苯基乙締，而可w與使用了二苯基乙締的情況相同地獲得嵌段 共聚物，并提供利用該方法制得的嵌段共聚物。另外，還提供能夠在工業上制造具有極性基 的嵌段共聚物、并且能夠容易地控制所制造的嵌段共聚物的分子量、而分子量分布也非常 窄的嵌段共聚物的制造方法及利用該方法制得的嵌段共聚物。
[0013] 用于解決問題的方法
[0014] 本發明人等為了解決上述的問題進行了深入研究，結果發現，通過取代二苯基乙 締，而使用曰-甲基苯乙締，使苯乙締與（甲基)丙締酸烷基醋進行活性陰離子聚合，從而可W 與使用了二苯基乙締的情況相同地獲得嵌段共聚物，此外，通過利用苯乙締和α-甲基苯乙 締的相對于生長末端的反應速度差，可W簡化送液工序，從而完成了本發明。
[0015] 目Ρ，本發明提供一種嵌段共聚物的制造方法，其特征在于，使用具備能夠混合多種 液體的流路的微反應器，使苯乙締或其衍生物(除曰-甲基苯乙締 W外。）在聚合引發劑的存 在下進行活性陰離子聚合，使由此所得的來自于苯乙締或其衍生物的聚合物嵌段(Α)的生 長末端與α-甲基苯乙締反應，得到在所述聚合物嵌段(Α)的一個末端鍵合有來自于α-甲基 苯乙締的聚合單元(Β)的中間聚合物，然后將所述中間聚合物所具有的來自于α-甲基苯乙 締的聚合單元(Β)作為生長末端，再使（甲基)丙締酸醋化合物山)在聚合引發劑的存在下進 行活性陰離子聚合，形成來自于（甲基)丙締酸醋化合物(C)的聚合物嵌段(C);并提供利用 該方法制得的嵌段共聚物。
[0016] 發明效果
[0017] 通過使用本發明的嵌段共聚物的制造方法，從而不用使用價格高并且不適合在工 業上使用的二苯基乙締，就可W制造能夠在工業上制造、且能夠容易地控制所制造的嵌段 共聚物的分子量、分子量分布也非常窄的嵌段共聚物。另外，在使用二苯基乙締的情況下， 需要另外地向微反應器供給，然而在取代二苯基乙締而使用α-甲基苯乙締的情況下，由于 能夠與成為嵌段共聚物的原料的苯乙締一起向微反應器供給，因此具有可W省略1個送液 混合的工序的優點。
[0018] 另外，本發明的嵌段共聚物的制造方法中，通過作為與苯乙締共聚的聚合性單體， 而使用具有能夠轉變為極性基的官能團的（甲基)丙締酸醋，在共聚后將所述官能團轉變為 極性基，從而可W高效并且順楊地制造無規共聚部少、且具有極性基的嵌段共聚物。
【附圖說明】
[0019] 圖1是表示本發明的制造方法中所用的微反應器的一例的整體構成的立體示意 圖。
[0020] 圖2是表示本發明的制造方法中所用的微反應器的一例的整體構成的水平截面示 意圖。
[0021] 圖3是實施例1的簡化了的反應步驟。
[0022] 圖4是實施例7的簡化了的反應步驟。
[0023] 圖5是實施例8的簡化了的反應步驟。
[0024] 圖6是比較例1的簡化了的反應步驟。
[002引圖7是實施例1中得到的嵌段共聚物的UC-NMR譜圖。
[0026]圖8是實施例1中得到的嵌段共聚物的水解前和水解后的UC-NMR譜圖。
【具體實施方式】
[0027] 就本發明的嵌段共聚物的制造方法而言，使用具備能夠混合多種液體的流路的微 反應器，使苯乙締或其衍生物(除α-甲基苯乙締 W外。）在聚合引發劑的存在下進行活性陰 離子聚合，使由此所得的來自于苯乙締或其衍生物的聚合物嵌段(Α)的生長末端與α-甲基 苯乙締反應，得到在所述聚合物嵌段(Α)的一個末端鍵合有來自于α-甲基苯乙締的聚合單 元(Β)的中間聚合物，然后將所述中間聚合物所具有的來自于α-甲基苯乙締的聚合單元(Β) 作為生長末端，再使（甲基)丙締酸醋化合物(C)在聚合引發劑的存在下進行活性陰離子聚 合，形成來自于（甲基)丙締酸醋化合物(C)的聚合物嵌段(C)，得到嵌段共聚物。
[0028] 作為所述苯乙締衍生物，例如可W舉出對二甲基甲娃烷基苯乙締、對乙締基苯基 甲基硫酸、對己烘基苯乙締、對甲氧基苯乙締、對叔下基二甲基甲娃烷氧基苯乙締、鄰甲基 苯乙締、對甲基苯乙締、對叔下基苯乙締等。運些苯乙締衍生物也可W與苯乙締并用，另外， 苯乙締衍生物既可W使用巧巾，也可W并用巧巾W上。需要說明的是，W下，在簡單地記作"苯 乙締"的情況下，是也包含除α-甲基苯乙締 W外的苯乙締衍生物的概念(其中，除實施例及 比較例中的記載W外。）。
[0029] 作為（甲基)丙締酸醋化合物(C)，例如可W舉出（甲基)丙締酸甲醋、（甲基)丙締酸 乙醋、（甲基）丙締酸正下醋、（甲基)丙締酸仲下醋、（甲基）丙締酸叔下醋、（甲基）丙締酸異 丙醋、（甲基）丙締酸異下醋、（甲基）丙締酸2-乙基己醋、（甲基）丙締酸癸醋、（甲基）丙締酸 十一燒醋、（甲基)丙締酸十二燒醋（（甲基)丙締酸月桂醋）、（甲基)丙締酸十Ξ燒醋、（甲基） 丙締酸十五燒醋、（甲基)丙締酸十六燒醋、（甲基)丙締酸十屯燒醋、（甲基)丙締酸十八燒醋 ((甲基)丙締酸硬脂醋）、（甲基)丙締酸十九燒醋、（甲基)丙締酸二十燒醋等（甲基)丙締酸 烷基醋；（甲基)丙締酸節醋、（甲基)丙締酸苯基乙醋等芳香族（甲基)丙締酸醋；（甲基)丙締 酸環己醋、（甲基）丙締酸異冰片醋等具有脂環式結構的（甲基）丙締酸醋；甲氧基聚乙二醇 單（甲基)丙締酸醋、甲氧基聚丙二醇單（甲基)丙締酸醋、辛氧基聚乙二醇單（甲基)丙締酸 醋、辛氧基聚丙二醇單（甲基)丙締酸醋、月桂氧基聚乙二醇單（甲基)丙締酸醋、月桂氧基聚 丙二醇單（甲基)丙締酸醋、硬脂氧基聚乙二醇單（甲基)丙締酸醋、硬脂氧基聚丙二醇單（甲 基）丙締酸醋、締丙氧基聚乙二醇單（甲基）丙締酸醋、締丙氧基聚丙二醇單（甲基）丙締酸 醋、壬基苯氧基聚乙二醇單（甲基)丙締酸醋、壬基苯氧基聚丙二醇單（甲基)丙締酸醋等燒 基末端聚燒撐二醇單（甲基）丙締酸醋；（甲基）丙締酸Ξ甲基甲娃烷氧基乙醋等硅烷系（甲 基)丙締酸醋;具有二烷基甲娃烷氧基、二苯基甲娃烷氧基、Ξ烷基甲娃烷氧基、Ξ苯基甲娃 烷氧基之類的甲娃烷氧基的（甲基)丙締酸醋;具有籠型倍半娃氧烷基的（甲基)丙締酸醋； (甲基)丙締酸全氣烷基乙醋等氣系（甲基)丙締酸醋；（甲基)丙締酸縮水甘油醋、（甲基炳 締酸環氧醋、乙二醇二（甲基)丙締酸醋、二乙二醇二（甲基）丙締酸醋、Ξ徑甲基丙烷Ξ(甲 基）丙締酸醋、四亞甲基二醇四（甲基）丙締酸醋、2-徑基-1,3-二丙締酷氧基丙烷、2,2-雙 [4-(丙締酷氧基甲氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(丙締酷氧基乙氧基)苯基]丙烷、（甲基)丙 締酸雙環戊締醋、（甲基）丙締酸Ξ環癸醋、Ξ(丙締酷氧基乙基）異氯脈酸醋、氨基甲酸醋 (甲基)丙締酸醋等（甲基）丙締酸醋化合物；（甲基）丙締酸二甲基氨基乙醋、（甲基）丙締酸 二乙基氨基乙醋、（甲基）丙締酸二甲基氨基丙醋等具有烷基氨基的（甲基）丙締酸醋等。運 些（甲基)丙締酸醋化合物(C)既可W使用1種，也可W并用巧巾W上。
[0030] 另外，作為所述（甲基)丙締酸全氣烷基乙醋，例如可W舉出（甲基)丙締酸2-(全氣 下基）乙醋、（甲基)丙締酸2-(全氣己基）乙醋、（甲基)丙締酸2-(全氣辛基）乙醋等。
[0031] 需要說明的是，本發明中所謂"（甲基）丙締酸醋"是指，甲基丙締酸醋和丙締酸醋 中的一方或雙方。
[0032] 在將所述（甲基）丙締酸醋化合物(C)聚合時，也可W作為其他的聚合性單體而并 用丙締臘、1,3-下二締、異戊二締、乙締基化晚之類的共輛單體等。
[0033] 另外，在利用本發明的嵌段共聚物的制造方法來制造具有極性基的嵌段共聚物的 情況下，在所述（甲基)丙締酸醋化合物山）中，使用作為必需成分而含有具有能夠轉變為極 性基的官能團的（甲基)丙締酸醋(cl)的化合物。
[0034] 作為所述極性基，例如可W舉出徑基(-OH)、簇基(-C00H)、橫基(-S0抽）、氨基(- N此）、橫酷胺基(-S02N此）、-C(CF3)20H等極性基，在它們當中優選簇基。另外，作為所述（甲 基)丙締酸醋(cl)所具有的可W轉變為極性基的官能團，優選利用保護基保護了極性基的 活性氨的官能團。由于極性基的活性氨被保護基保護，因此在利用活性陰離子聚合來制造 嵌段共聚物時，能夠防止聚合的阻礙。由保護基保護的極性基可W通過在嵌段共聚物的制 造后去保護而轉變為原來的極性基。需要說明的是，所述保護基可W與極性基的種類匹配 地使用公知的保護基。
[0035] 在所述極性基為徑基的情況下，作為其保護基，例如可W舉出甲