可通過在聚醚化合物的存在下聚合含有酸基團的單體而得到的凝膠狀聚合物組合物在機 ...的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種凝膠形式的聚合物組合物在機洗餐具（自動餐具洗涂，ADW)用配 制劑中的用途，所述凝膠形式的聚合物組合物通過在至少一種聚酸組分的存在下，使得曰， β-締鍵式不飽和酸經歷自由基聚合而制備。
【背景技術】
[0002] 在家庭和商用領域的機洗餐具方法包括多個連續的步驟，包括機械去除松散粘附 的食物殘渣的第一步驟，在洗碗機輔助下的實際清洗操作的第二步驟，和通常由漂洗步驟 組成的第Ξ步驟，隨后是經清洗餐具的干燥。運些操作是W或多或少的自動化的形式進行 的，使用的中央單元為洗碗機，在其中至少進行清洗步驟，通常也進行隨后的漂洗步驟和/ 或干燥步驟。
[0003] 在家庭領域用洗碗機中，臟餐具通常在單一的室中清洗，且上述處理步驟在受控 程序中依次進行。新鮮水通過軟化單元到累井，并通過移動噴灑臂噴灑，遍及待漂洗的器 皿。漂洗下來的水不溶性物質在累井中過濾掉。在第二漂洗周期中，將大致堿性的清洗組合 物加入到漂洗水中，加熱到設定的溫度并使其分散遍及待漂洗的器皿。在最后的漂洗周期 中，將漂洗助劑(其降低了表面張力）加入到處理液體，其結果是處理液體更容易從器皿流 下。在最后的漂洗周期后，將內容物干燥。例如水處理劑，清洗組合物，漂洗助劑等在漂洗周 期中使用的組分，既可單獨組分的形式使用也可W在多組分配制劑中使用。運類多功 能洗涂劑包括用于漂洗的表面活性劑和用于水軟化的聚合物。在運種情況下，沒有必要將 漂洗助劑和用于水軟化的鹽單獨地分配入洗碗機中。
[0004] 商用機器洗碗機基本由靜止浴槽組成，基本水性的清潔溶液從所述靜止浴槽噴射 或噴灑到餐具上，所述餐具在傳送帶上移動通過運些浴，使得用過的溶液再流回浴槽內。水 進入最末的浴槽，通過溢流W級聯的方式流遍所有其他槽并通過第一槽的溢流離開機器。 通常高度堿性的清洗溶液的應用通常在為此設置的噴嘴的輔助下進行，或在通常布置在機 器的中間區域的特定噴灑系統的輔助下進行。
[000引在機洗餐具用配制劑中，聚酸或表面活性劑經常與聚丙締酸一起使用，在運種情 況下，聚丙締酸假定有水誘抑制劑或分散劑的作用。問題是，聚酸和表面活性劑在液體形式 與聚丙締酸經常具有零相容性或僅有限的相容性，因此，混合導致相分離或沉淀，運極大地 限制了組分中的至少一個的可能用途。更具體地，迄今為止，仍不可能提供包含聚酸醇或含 有聚酸基團的表面活性劑與含有酸基團的聚合物(特別是與聚丙締酸）的組合的透明的凝 膠配制劑。然而，既因為其性能特性又出于審美原因，消費者更喜歡凝膠形式的配制劑。
[0006] 對于許多目前的應用，形成凝膠或形成薄膜的聚合物組合物必須滿足需求的復雜 屬性。
[0007] 文獻公開了許多用于由聚丙締酸制備凝膠的方法。然而，運些凝膠通常是不溶于 水的，因為它們基于交聯的聚丙締酸。其它凝膠是水溶性的，但基于丙締酸與疏水單體的共 聚物，因此具有比純聚丙締酸差的作為水誘抑制劑或分散劑的性能。其他凝膠基于高分子 量的聚丙締酸，運對于用作水誘抑制劑或分散劑同樣是不利的，并且增加了加工問題。
[0008] EP 0 971 997 B1描述了一種液體洗涂劑配制劑，其包含非離子表面活性劑和陰 離子聚合物。該聚合物具有大于100 000克/摩爾的分子量。該配制劑為約25%的水性溶液。 并無用于機洗餐具的凝膠形式的配制劑的描述。
[0009] EP 0 499 068 A1描述了烷氧基化物和乙締基類單體的反應產物，所述乙締基類 單體中至少一些帶有能在縮合反應中與烷氧基化物的0H基團反應的官能團。該反應產物或 者通過在烷氧基化物的存在下聚合乙締基類單體然后使得聚合的產物經歷縮合反應而制 備，或者通過首先聚合乙締基類單體然后使聚合產物經歷與烷氧基化物的縮合反應而制 備。在丙締酸被用作乙締基類單體的情況下，則在每一種情況下反應產物均為聚丙締酸的 醋。在操作實例中，所使用的烷氧基化物僅僅為具有高的P0含量的Eo-ro嵌段共聚物和聚四 氨巧喃。所描述的聚合物作為破乳劑用W迅速將原油脫水。并未描述在用于機洗餐具的凝 膠形式的配制劑中的用途。
[0010] 一種類似的方法描述于DE 4326772 A1中。甲苯或二甲苯在此附加地用作溶劑。對 于待用作日用消費品的產品，使用芳族溶劑是不希望的，因為完全除去溶劑非常耗時和耗 能。反應產物為被描述為醋化的聚丙締酸的液體。醋形成與聚合物的效果(例如作為水誘抑 制劑)背道而馳，并且在其中需要使用絕大部分純的聚丙締酸的應用上是不希望的。運些文 獻也并未描述在用于機洗餐具的凝膠形式的配制劑中聚合物的用途。
[0011] X.Li等人在Journal of Solid State Elect;rochemis1:ry(20ll), 15(6), 1271- 1277中，J.H.Wu等人在Advanced Materials,2007,19,4006-4011 中描述了用于染料敏化太 陽能電池中的聚丙締酸-聚乙二醇凝膠的制備方法。
[0012] W0 2008/139151 A1描述了一種方法，其中聚乙二醇與丙締酸、丙締酸異冰片醋和 另外的組分混合，并通過紫外線照射固化W得到固體凝膠。在該組合物的基礎上，對本領域 技術人員而言，凝膠不溶于水顯而易見。凝膠用作數據載體(例如計算機可讀光盤)還沒有 被使用過的指示器。
[001引 W0 2010/026178 A2在第62頁和實施例19中描述了沉淀聚合，其中在表面活性劑 的存在下聚合丙締酸。基于相對少的丙締酸和表面活性劑的大量的有機溶劑的處理對于運 一過程是必要的。此外，反應產物包含大量的聚合的乙締基化咯燒酬和烷基-PEG甲基丙締 酸醋，運使得反應產物不適于作為水誘抑制劑。再次，并未描述所獲得的凝膠用于機洗餐具 的用途。
[0014] F.E.Bailey 等人在 Polymer Preprints .American Chemical Society .Division of Polymer Chemistry, 1960,卷1，第2期，p.202-205和本文引用的文獻中描述了具有非常 高的分子量的環氧乙燒聚合物與聚合物酸（如聚丙締酸)在水性溶液中的分子結合配合物 的形成。取決于所使用的溶劑，pH和聚合物的濃度，配合物被沉淀或留在溶液中。穩固的凝 膠的制備需要組分在溶劑中溶解，然后混合運些組分并再次除去溶劑，運與附加的方法步 驟相關，使得該方法在實際使用上不經濟。并未描述凝膠用于機洗餐具的用途。
[0015] Lev Bromberg在Journal of Physical Qiemistry B(1998),102,11,1956-1963 中描述，具有熱可逆性凝膠的材料形成，其通過在PEO-PPO-PEO嵌段共聚物的存在下聚合丙 締酸而制備。該反應在不存在外部溶劑下進行，W實現在獲得的產品中高比例的支化和交 聯。運些既不是水溶性的也不是透明的。對運些聚合物提及的用途的可能領域，僅僅相當籠 統地，為制藥和營養補充劑(第1956頁，左邊一欄，"Introduction")。
[0016] wo 2004/099274描述了一種通過在具有聚亞烷基二醇結構的化合物的存在下聚 合（甲基)丙締酸類單體制備聚合物混合物的方法。所獲得的聚合物的混合物含有一些比例 的接枝共聚物，即使經過長時間的儲存，聚亞烷基二醇組分和（甲基)丙締酸組分在混合物 中也保持均質。在反應開始時初始裝料中水含量高，聚合必須在水的存在下進行。通過該方 法獲得的聚合物的混合物適用于各種洗涂劑的應用，尤其是用于防止再污染的應用。
[0017] EP 0 639 592 A1描述了可通過在具有大于80摩爾％的環氧乙燒單元的聚酸化合 物的存在下，聚合含有甲基丙締酸的聚合物組合物獲得的接枝共聚物。聚合基本上是在無 溶劑且在溫度l〇〇°CW上進行的。為達到高接枝水平，反應混合物的溶劑含量從不超過5重 量％被認為是關鍵的。所獲得的聚合物作為助洗劑用于液體洗涂組合物，或任選地在后交 聯之后作為吸水樹脂。
[0018] W0 2005/012378描述了陰離子單體的水溶性聚合物的水性分散體及其用途。實施 例4(第19頁14-27行)設及在穩定劑(其為聚丙二醇)存在下丙締酸的聚合。特別是在個人護 理產品中和在洗涂和清潔組合物中使用分散體。并無 W凝膠形式用于機洗餐具的描述。
[0019] 本發明的一個目的是提供避免現有技術的上述缺點的用于機洗餐具用配制劑中 的凝膠形式的聚合物組合物。
[0020] 現已發現，令人驚訝地，當將聚合物組合物用于機洗餐具用配制劑中時，已達成該 目的，所述聚合物組合物通過在聚酸組分存在下，使得基于至少一種α，0-締鍵式不飽和酸 的單體組合物經歷自由基聚合而制備。
【發明內容】
[0021] 本發明首先提供一種凝膠形式的聚合物組合物在機洗餐具用配制劑中的用途，所 述凝膠形式的聚合物組合物可通過下述方法獲得，其中：
[0022] a)提供單體組合物Μ)，所述單體組合物Μ)由下述構成：
[0023] A)至少一種α，β-締鍵式不飽和酸，和
[0024] B)W單體組合物Μ)的總重量計，0重量％至0.1重量％的交聯單體，所述交聯單體 每分子具有兩個或多于兩個的可聚合的α，β-締鍵式不飽和雙鍵，
[0025] b)在至少一種聚酸組分ΡΕ)的存在下，將在步驟a)中提供的單體組合物Μ)自由基 聚合，所述至少一種聚酸組分PE)選自數均分子量為至少200克/摩爾的聚酸醇及其單-和 二-(C1-C6-烷基酸）、含聚酸基團的表面活性劑和它們的混合物。
[0026] 在具體實施方案中，聚酸組分PE)包含至少一種聚酸醇或其單-或二-(C1-C2-烷基 酸)或聚酸組分陽）由至少一種聚酸醇或其單-或二-(C1-C2-烷基酸)構成，其主要包含或僅 包含滲入作為環氧燒單元的環氧乙燒單元。
[0027] 當聚酸組分陽)包含具有重復的環氧丙烷單元的聚酸醇或具有重復的環氧丙烷單 元的聚酸醇的單-或二-(C1-C6-烷基酸)時，運些重復的環氧丙烷單元的比例優選平均不超 過每分子18個單元。
[0028] 當聚酸組分陽)包含具有重復的環氧丙烷單元的聚酸醇或具有重復的環氧丙烷單 元的聚酸醇的單-或二-(C1-C6-烷基酸)時，運些重復的環氧丙烷單元的比例優選平均不超 過每分子17個單元，更優選不超過每分子15個單元，尤其是不超過每分子10個單元。
[0029] 在另一具體實施方案中，在步驟b)中的自由基聚合在溶劑S)的存在下進行，所述 溶劑S)選自水、C1-C6-鏈燒醇、不同于PE)的多元醇、其單-和二-烷基酸、和它們的混合物。在 生產透明凝膠的一個特定實施過程中，溶劑S)選自1,2-丙二醇、同分異構的二丙二醇和它 們的混合物。
[0030] 在另一具體實施方案中，在步驟b)中的聚合過程中的反應混合物和在步驟b)中得 到的聚合物組合物不經受任何除去低分子量反應產物和/或在縮合催化劑存在下的縮合。
[0031] 本發明還提供一種用于機洗餐具的方法，其中使得待清潔的餐具與包含如上文和 下文所定義的機洗餐具用配制劑的處理溶液接觸。
[0032] 發明描述
[0033] 本發明的凝膠形式的聚合物組合物在機洗餐具用配制劑中的使用具有W下優點：
[0034] -根據本發明使用的聚合物組合物可W透明凝膠的形式提供。它們適用于機洗餐 具用配制劑，所述機洗餐具用配制劑在特定的實施中本身為凝膠形式。
[0035] -所用的聚合物組合物既W在聚酸組分和聚丙締酸之間的高相容性又W與其他表 面活性劑的高相容性而著稱。
[0036] -在用于根據本發明使用的配制劑中的聚合物組合物的生產中，能夠基本上免除 或完全免除交聯單體的使用。運樣獲得的聚合物組合物是有利地水溶性的。
[0037] 本發明的聚合物組合物在標準條件(20°C)下為凝膠形式。"類似凝膠的稠度"由具 有比液體更高的粘度的配制劑示出，所述配制劑尤其為自支撐的，運意味著它們無需形狀 穩定化的包裝即可保留賦予它們的任何形狀。然而，與固體配制劑不同，凝膠形式的配制劑 可容易地通過加熱和/或應用剪切力而變形或被轉化為流體形式。凝膠形式的聚合物組合 物在20°C的粘度優選在大于600至約10 000 000m化-S的范圍內，更優選1000至1 000 OOOmPa · S，尤其是2000至500 000m化· S。待測樣品的在20°C的粘度和隨溫度變化的粘度 曲線通過旋轉流變儀（DHR-1，得自TA Instruments,帶有Peltier系統，板/板幾何形狀， .0 40 rnili，h = 1mm)在20 C至80 C的溫度下測走。溫度斜坡（丫二 1 % ,Mmin二 lOOuNm)。80 C 至20°C的測量溫度（S)并返回，每個測量兩次運行（冷卻/加熱速度2K/min)。測量時間 30min/運行。
[0038] 在本申請的上下文中，將可由丙締酸和甲基丙締酸衍生的一些化合物縮寫為將 "(甲基r音節插入衍生自丙締酸的化合物。
[0039] 在本發明的上下文中，表述"烷基"包括直鏈和支化鏈烷基。運優選包括C廣C40-燒 基，更優選C廣C30-烷基。
[0040] 合適的短鏈烷基為，例如，直鏈或支化鏈C1-C6-烷基，優選C1-C4-烷基。合適的長鏈 烷基為，例如，直鏈或支化鏈C7-C4G-烷基，優選C8-C3G-烷基。運些優選地為主要線性的烷基， 也存在于天然或合成的脂肪酸和脂肪醇中，也存在于幾基合成醇中；或為主要線性的鏈締 基，也存在于天然或合成的脂肪酸和脂肪醇中，也存在于幾基合成醇中，其可為單-、二-或 多不飽和的。
[0041] 合適的烷基是尤其是甲基、乙基、丙基、異丙基、正下基、2-下基、仲下基、叔下基、 正戊基、1-甲基下基、2-甲基下基、3-甲基下基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二 甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二 甲基下基、1，3-二甲基下基、2,3-二甲基下基、1，1-二甲基下基、2,2-二甲基下基、3,3-二甲 基了基、1,1,2-二甲基丙基、1,2,2-二甲基丙基、1-乙基了基、2-乙基了基、1-乙基-2-甲基 丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基下基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一燒 基、正十二烷基、正十Ξ烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十屯烷基、正十八燒 基、正十九烷基、二十烷基(arachy 1)、二十二烷基、二十四烷基（1 ignoce巧1)、Ξ十烷基等。
[0042] 在本發明的上下文中，表述"鏈締基"包括直鏈和支化鏈鏈締基。合適的鏈締基可 具有一個或更多個C-C雙鍵。運優選包括C2-C40-鏈締基，更優選C4-C30-鏈締基。合適